1.煤炭制氢

利用煤制取氢气的工艺研究比较早，发展比较成熟。此技术已经有200年历史，在我国也有近100年历史。德国于20世纪30年代至50年代，研究开发出了第一代汽化工艺，有固定床的碎煤加压汽化Lurgi炉、流化床的常压Winkler炉、气流床的常压KT炉。70年代又研究出了第二代气化炉，如BGL、HTW、Texaco、Shell、KRW等。第一代炉型以纯氧为汽化剂，可以实现连续操作，大大提高了汽化的强度和效率；第二代炉型增加了加压操作。第三代炉型还在研究当中，由于使用的外部能源不同，第三代煤汽化技术包括煤的催化汽化、煤的等离子体汽化、煤的太阳能汽化、煤的核能余热汽化等。美国能源部推荐了3种典型煤制氢技术。第一种采用Texaco公司的水煤浆加压汽化工艺、急冷汽化、常规气体净化、CO转化变压吸附工艺流程，回收大部分CO₂气体。第二种采用先进的汽化工艺和用于脱除CO₂和分离H₂的先进膜分离技术，同时回收CO₂气体。第三种采用先进的汽化工艺和膜分离技术，联产发电，回收CO₂气体。比较了3种煤制氢技术单位氢气的成本，分别为1.10美元/kg、0.79美元/kg、0.54美元/kg，第三种技术可以实现联产发电，制氢成本最低。据全球氢气市场的分布情况统计，氢气总量的51%用于生产合成氨气，45%用于炼油，3%用于化学品的生产，1%为其他用途^[2]。

我国是一个以煤炭为主要一次能源的煤炭生产国和消费国。煤炭的清洁高效利用关系到我国能源战略全局。据资料统计显示，我国煤炭可开采年限达116年，世界煤炭的可开采年限为204年。虽然我国的煤炭资源相对丰富，但是石油和天然气的储量相对贫乏，因此，煤汽化制氢成为我国的主要制氢途径。国内通过煤汽化法制取的氢气主要直接用于化工合成氨气、甲醇等原料气，没有直接用煤作为原料制氢的装置。目前大多数城市使用的煤气是煤焦化所得的气体，焦炉煤气中氢气所含的比例达到54%～59%，是很好的氢源。每年约5000万t煤炭用于汽化，近年来由于全球倡导低碳经济，我国氢能源汽车的商业化等因素，将推动我国煤汽化制氢技术的进步和发展。

2.天然气制氢

天然气是一种石油化工燃料资源，目前已经探明的世界天然气储量有140多万亿m³，没有被探明的天然气储量也相当可观。利用天然气资源进行优化制氢得到了高度的重视，可以减少甲烷、二氧化碳等温室气体的排放，对于节约能源和保护环境具有双重意义。

利用甲烷为原料进行制氢的方法有：通过制备H₂和CO的混合气后，得到氢气；通过甲烷的直接分解得到氢气。传统的方法（SMR、POX、ATR）等在生成氢气的同时也产生了大量CO，为了得到纯氢气，需要将合成气中的CO去除，这对于整个过程而言不够经济。甲烷裂解反应可以直接得到氢气，这个反应的主产物是氢气，副产物是碳。

甲烷制氢反应器类型：固定床反应器、蜂窝状反应器、流动床反应器、膜反应器。表3-3列出了各种反应器的性能。

表3-3 甲烷制氢反应器类型^[3]

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甲烷制氢过程中，催化剂的作用是非常重要的，催化剂同时具有解离活化甲烷分子和活化O-O键或H-O键的能力。目前研究最多的是多种过渡金属和贵金属负载型催化剂，这些催化剂在高空速下使反应达到热力学平衡，使甲烷的转化率和CO/H₂的选择性都得到了提高。表3-4总结了甲烷制氢催化剂的种类及其性能。

表3-4 甲烷制氢催化剂种类及性能

天然气甲烷制氢已经实现了工业化，国际上具有影响力的制氢公司有美国空气化工产品公司（Air Production）、法国的德希尼布（Tcchnip）、德国的鲁奇（Lurgi）、林德（Linde）等公司。国内天然气制氢公司主要是正拓公司，其与河北化工院及成都华西化工研究所联合开发的中小规模制氢工艺技术、装置流程、运营管理模式，整体水平达到了国际技术水平。

目前利用富含甲烷气体作为制氢原料气的研究才刚起步，国内外学者对以甲烷和CO₂混合气为主体成分进行重整制氢展开了研究，制氢技术手段有CO₂干重整制氢、水蒸气重整制氢、自热重整制氢。

对于CO₂干重整制氢法，研究最多的是重整过程中催化剂的使用，合适的催化剂可以加速重整制氢过程，提高气体转化率，减少副产物的生成等。在甲烷/CO₂干重整过程中钌、铱、铂、铑等贵金属催化剂都可高效促进天然气转化，生成的H₂和CO，产物中只有极少量CO₂存在；整个重整过程催化剂没有明显失活症状，催化剂表面的积炭量也极少^[4]。Ni/La₂O₃/γAl₂O₃催化剂作为甲烷/CO₂干重整过程的催化剂，其中适量La₂O₃的加入可以增强Ni与载体Al₂O₃的相互作用，提高催化剂的还原温度，增强催化剂的还原性，提高催化剂的抗积炭性，从而使催化剂的活性和稳定性有所提高^[5]。

对于甲烷水蒸气重整制氢过程，人们对重整制氢的热力学进行了分析，研究了反应温度、甲烷和氧气摩尔比以及水蒸气加入量等因素对重整性能的影响。研究发现，甲烷的转化率均随着甲烷和氧气的摩尔比、水蒸气的加入量、反应温度的升高而增加。当体系中有NiO/MgO固溶体催化剂时，将具有较好的催化重整性能^[6]。

甲烷的自热重整制氢过程是根据甲烷催化氧化的放热过程与甲烷水蒸气重整的吸热过程可以耦合作用的原理，实现整个过程自供热。整个过程在高温下进行，燃烧区的温度远大于催化区的温度，燃烧区的积炭问题将破坏整个反应平衡，影响传热过程等。为了解决在重整制氢过程中存在的问题，人们对重整工艺进行了研究，例如将重整过程与深冷分离技术结合，分阶段分别去除水蒸气、CO₂，最后将高纯的H₂从混合气体中分离出来^[7]。