1.煤炭制氢原理

煤炭制氢是以煤炭为还原剂，水蒸气为氧化剂，在高温下将炭转化为CO和H₂为主的合成气，然后经过煤气净化、CO转化以及H₂提纯等主要生产环节生产氢气。煤炭可以经过各种不同的汽化处理，如流化床、喷流床、固定床等实现煤炭制氢。煤炭制氢的基本原理可用化学反应方程式表示出来。化学反应过程为：

此反应过程为吸热过程，重整过程需要额外的热量，煤炭与空气燃烧放出的热量提供了反应所需要的热量。产物中CO再通过水气转移反应被进一步转化为CO₂和H₂。化学反应过程为：

煤炭制氢技术已经相当成熟，已经被商品化，但是这种制氢过程比较复杂，制氢成本高，制备过程中产生的CO₂可以造成地球的温室效应。但是由于世界煤炭储量丰富，这种方法仍作为氢气的主要制取方法。

2.天然气制氢原理

天然气制氢主要采用如下3种不同的化学处理过程。

（1）甲烷水蒸气重整（Steam Methane Reforming，SMR）

水蒸气重整是甲烷和水蒸气吸热转化为H₂和CO。化学反应过程为：

反应所需热量由甲烷燃烧产生的热量来供应。发生这个过程所需温度为700～850℃，反应产物为CO和H₂气体，其中CO气体占总产物的12%左右；CO再通过水气转移反应进一步转化为CO₂和H₂，如化学反应过程（3-2）。(www.daowen.com)

（2）部分氧化（POX）

天然气部分氧化制氢过程就是通过甲烷与氧气的部分燃烧释放出CO和H₂。化学反应过程为

这个过程为放热反应，需要经过严密的设计，反应器不需要额外的供热源，反应产生的CO会进一步转化为H₂，如化学反应过程（3-2）。

（3）自热重整（ATR）：

自热重整是结合水蒸气重整过程和部分氧化过程，总的反应是放热反应。反应器出口温度可以达到950～1100℃。反应产生的CO再通过水气转移反应转化为H₂。自热重整过程产生的氢气需要经过净化处理，这大大增加了制氢的成本。

表3-2比较了上述3种制氢方法的优缺点。

表3-23 种制氢方法的比较