对许多能够形成氢化物相的金属和合金，吸氢之后形成的氢化物通常是绝缘体，吸放氢过程伴随着金属到绝缘体的转变，这种转变可以通过光学和电学性质的测量来加以研究。例如吸氢前材料体现出典型的金属特性，即较高的电导率，对可见光透过率较低；而吸氢之后的氢化物相则体现出典型的绝缘体特征，表现为电导率低，而对于可见光的透过率增加。这种金属—绝缘体转变已成为研究金属和合金材料吸放氢过程的有效手段，例如通过将材料制成薄膜，在吸放氢过程中测量其光学透过率和电阻率的变化，可以由模型推得吸放氢过程的动力学信息。这种方法所需样品量小，光学透过率、电阻率等物理性质反应灵敏，可以进行原位测量，此外薄膜样品具有规则的尺寸，因此相比于传统的吸附法有很多的优势。

氢的进入对于半导体材料的电子能带结构具有明显的调制作用，即使是只有掺杂量的氢（1×10^-6左右）。对于氢在半导体中的存在状态在硅材料中研究较多。一般认为在硅中，氢的存在状态有3种，与硅原子形成化学键，以H₂分子存在，或是自由的H原子存在。未成对的单电子本身就是一种电子能态的缺陷，氢原子与之复合后能消除这一缺陷，提高材料电学性能，这一效应在非晶硅中显得更为重要。在非晶硅中，氢原子含量可以达到总原子的10%左右，通过氢原子对单电子键的复合，电子缺陷浓度可以降低10¹⁶cm^-3（1×10^-6）数量级。

在硅、一些Ⅲ-Ⅴ族半导体如GaAs、AlGaAs以及Ⅱ-V半导体如CdHgTe中，掺杂量氢体现出补偿效应，即抵消了其中杂质的导电作用。例如在硅的制备过程中，不可避免地会有少量（10¹⁴～10¹⁶cm^-3）Au、Ag、Cu、Ni等过渡金属元素杂质，这些深层能级杂质会成为电子和空穴的复合中心而降低材料的电学性能。研究发现氢可以与这些深层能级杂质复合使之失去活性，即体现出补偿效应，进一步研究表明氢同样可以与B、Al、In等浅层能级杂质复合使之失活。氢的这种作用使氢等离子体处理成为提高半导体材料电学性能的有效手段之一。而对于某些半导体材料，氢的作用是作为一种掺杂的杂质为材料提供了导电性，一个典型的例子是ZnO，氢在其中作为电子施主。

在固体材料中，氢可以作为电中性的原子存在于晶格中（如许多过渡金属），也可以作为电子的施主（H⁺）或受主（H^-）。从能量角度看，决定材料中氢的行为的因素主要有以下两个，一个是氢的形成能（Formation Energy），即氢进入晶格所需的能量；另一个是材料的Fermi能级。氢的形成能可以通过式（2-34）计算^[37]，即将带有电荷q的氢的体系总能量减去不含氢的体系能量，其中将0K下H₂分子中H原子的能量定义为0，式子中的最后一项表明了由于H所带电荷引起的能量改变，q的取值是-1、0、+1，对应于H-、H和H⁺。

根据式（2-34）通过从头计算（Ab initio）方法计算得到的不同电荷状态的H与Fermi能级E_F的关系如图2-35所示，分别代表了两种典型的氢的行为。图2-35a代表了在GaN中H的行为，当Fermi能级接近于价带时（p型），H⁺形成能最低，此时氢作为掺杂的受主，当Fermi能级接近于导带时（n型），H^-的形成能低于H和H⁺，此时氢称为施主。因此在GaN中，氢对电子能带结构的作用总是与主导的导电行为相反。图2-35b代表了H在ZnO中的行为，在ZnO中，不论E_F的位置如何，H⁺总是最稳定的，表明在ZnO中氢总是作为浅能级的电子施主，是材料导电的来源。虽然GaN和ZnO两种半导体的带隙宽度类似，但是氢在其中表现出了完全不同的行为。

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图2-35 不同类型的氢在半导体中能量随Fermi能级E_F的变化 a）GaN b）ZnO^[37]

对于任一材料，都存在一个H⁺和H^-的形成能相等的Fermi能级位置ε（+/-），当确定了不同的材料的价带位置偏移后，可以在同一能量坐标中确定这些材料ε（+/-）的位置。理论计算表明，许多常见的半导体ε（+/-）的位置相当的接近，在±0.2eV范围内，如图2-36所示，图中将Si的导带底置于Si的电子亲合势的数值。上述结论不仅适用于半导体，对于带隙很宽的绝缘体如SiO₂同样适用。不同材料的ε（+/-）的高度一致性来源于ε（+/-）与电中性能级的一致性。从图2-36中可以看出，对于绝大多数物质，ε（+/-）的位置在带隙之中，此时H即可以作为电子受主，也可以作为电子施主。对于某些半导体，例如Ge、GaSb和InSb，ε（+/-）低于价带顶，氢总是作为受主；而对于另一些半导体，例如InN和ZnO，ε（+/-）高于导带底，氢总是作为施主。

图2-36 在同一能量坐标中不同材料能带的位置（粗线为相应材料ε（+/-）的位置，虚线为不同材料的平均值^[37]）

值得注意的是，不同材料的ε（+/-）数值（-4.5eV）与标准氢电极电势-4.44eV同样十分接近，标准氢电极电势描述的是H⁺/H₂（g）的电子转移反应，因此表明上述的结论具有普遍的适用性，例如通过水与其他半导体材料能带绝对位置的确定对于寻找光催化分解水制氢催化剂具有重要意义。