1.压力——成分等温线（PCT或PCI曲线）

这种测试方法是在固定温度下测量不同氢气压力下被样品吸收的氢的量。样品的吸氢量一般用体积法测量，即向一个体积已经标定的密闭容器中充入一定量的氢气，得到样品吸氢之前的压力p₁，待样品吸氢达到平衡后得到压力p₂，根据理想气体状态方程，样品吸收的氢的量为（p₁-p₂）V/（RT）。

图2-34 LaNi₅合金在不同温度下的PCT曲线^[31]

PCT曲线可以反映材料与氢作用的许多信息。如图2-34所示是LaNi₅在3个不同温度下的PCT曲线，在吸氢量较小时，即使压力增加很多，但材料吸氢量变化不大，此时对应的是氢在合金相中的溶解，形成固溶体；当压力达到某一值后材料吸氢量迅速增加，但压力基本不变，PCT曲线上出现一个平台，此时对应的是氢固溶体相向氢化物相的转变过程；平台结束后又出现了氢含量几乎不取决于氢压的区域，此时对应的是氢在氢化物相中的溶解。

PCT曲线上的平台具有特别重要的意义，平台对应的压力p表明了在相应温度T下吸氢发生相变的压力，可以通过van‘t Hoff等温式与氢化物的热力学函数相关联，即

式中，ΔH和ΔS分别为氢化物相的生成焓与生成熵。

因此通过测量不同温度下的平台压可以求得氢化物的生成焓和生成熵，根据van‘t Hoff等温式，以ln p对1/T做图应得到一条直线，直线斜率即为-ΔH/R，直线截距为ΔS/R。

通常情况下吸放氢时的PCT曲线会有一个滞回，吸氢平台压会略高于放氢平台压，这是由于测量时的动力学因素引起的，即需要略高于平衡压的H₂分压使氢气进入材料，而需要略低于平衡压的H₂分压使氢气从材料中放出。对于LaNi₅这样仅有一步吸氢过程的材料来说PCT曲线上只有一个平台，对于吸放氢过程更复杂的材料体系，其PCT曲线上可能会出现对应于相应吸放氢步骤的多个平台。在实际的样品测量过程中，由于各步反应前后重叠，会使PCT曲线非常复杂，经常会出现观察不到平台的情况。

2.热分析

这类表征技术包括热重（Thermal Gravity，TG）、差热分析（Differential Thermal Analy-sis，DTA）、差热扫描量热（Differential Scanning Calorimetry，DSC）以及程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption，TPD）等。其基本原理是通过预先设定的程序改变样品的温度（通常是保持恒定的加热速率），同时探测样品的变化，如热重探测的是样品重量的改变，热分析探测的是样品的吸放热，而程序升温脱附则是考察样品受热分解放出的气体浓度。这几种技术可以共同使用，相互补充，从而获得样品性质随温度变化的更多信息，例如在相变过程中样品质量没有变化，也没有气体产物生成，但是有吸热过程，通过热分析可以观察到相变过程。

DSC或TPD的信号强度对应的是反应速率，其峰值对应的温度值与加热速率有关，可以通过峰值温度随加热速率的变化计算反应的活化能。计算方法基于Kissinger方程：

式中，β为升温速率；T_m为峰值温度；E_a为该反应的活化能；α为转化率；n为反应级数。

因此以1/T_m对lnβ/T_m²做图应得到一条直线，通过直线斜率即可求得反应的活化能。

3.核磁共振

氢的3种同位素的核自旋量子数都不为0（¹H、²D、³T的核自旋量子数分别为1/2，、1、1/2），因此都具有核磁共振响应信号，其中¹H NMR应用最为广泛。1H的自旋量子数S=1/2，在磁场存在时存在两个自旋能级，其能量可以表示为

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式中，m为自旋量子数，m=±1/2；μ_z为磁矩的z分量；B₀为磁场强度；γ为旋磁比；h为Planck常数。

当吸收与能级差匹配的电磁辐射时能发生能级跃迁，可以求得共振频率正比于磁场：

对于同种材料中的不同¹H原子核，由于其不同的化学环境，其共振频率会有微小的差别，核磁共振频率的改变是反应原子核周围化学环境非常灵敏的一个指标。这种频率改变一般用化学位移表示，定义为相对于标准参照物中同种原子共振频率的改变值与仪器磁场对应的频率的比值，例如对¹H核磁共振常用四甲基硅烷（Tetramethylsilane，TMS）中的氢作为参照标准，若某¹H核共振频率相对TMS中的H原子改变了100Hz，而仪器磁场对应的频率为100MHz，则相应的化学位移为10^-6，即1ppm。化学位移不取决于仪器的磁场，但是磁场越强，共振频率的改变越明显，仪器分辨率越高，¹H核900MHz的共振频率对应的是21T的磁场强度。

化学位移与氢原子上的电子云密度有关，电子云密度越低，对原子核的屏蔽越小，原子核感受到的磁场强度越高，共振频率也越高，化学位移就越大。因此化学位移反映了氢原子周围的化学环境：当氢与吸电子的基团相连时会出现较大的化学位移，反之化学位移则较小，这一原则在有机化合物的官能团识别中得到了成功的应用。具有核磁共振活性的原子核之间的相互耦合也能反应在核磁共振谱上，例如在一维谱图上的体现就是谱峰的分裂，通过二维的相关谱可以更好地看出这种耦合关系，据此能够判断某一原子核周边其他原子核的空间位置关系。

核磁共振技术自20世纪40年代出现以来得到了长足的发展，目前已成为十分重要的结构研究手段，特别是魔角旋转（Magic Angle Spinning，MAS）技术的出现大大提高了固体样品核磁共振谱的分辨率，拓展了核磁共振技术在固体材料的结构研究中的应用。在氢化物研究中的应用包括氢在非晶固体中的结构、氢在一些金属氢化物中的扩散行为、硼氢化物放氢中间体的结果表征等。

4.红外光谱

红外光谱探测的是化学键的振动频率。常见的中红外光谱仪的波数范围是400～4000 cm^-1（2.5～25μm），C-H、N-H、B-H、Si-H、O-H等键的伸缩和弯曲振动的频率都在此范围内，因此红外光谱是研究共价型氢化物结构的有效方法，在有机化合物以及氨基化合物、硼氢化物、氢化非晶硅等材料的结构研究中都有广泛的应用。采集粉末状固体的红外光谱的传统方法是与溴化钾粉末混合研磨压片，显微红外技术可以直接对粉末的微区采集光谱信号，对于固体薄膜可以采用全反射的方式增强信号强度。红外光谱是一种光学方法，可以对材料进行无损原位的检测。一些常见的共价型X-H键的粗略伸缩振动频率见表2-19。

表2-19 常见元素与氢形成的化学键的伸缩振动频率粗略位置

利用红外光谱对氢进行研究过程中同位素取代是一种常用的方法。根据简单的振子模型，化学键的振动频率可以描述为

式中，k为键的力常数，与键的强度有关；μ为约化质量，μ=m₁m₂/（m₁+m₂）。

当H被D取代后，化学键的强度变化极小，但约化质量增加约2倍，振动频率响应变为2^-1/2。在各种同位素取代中，D对H的取代对共振频率的影响是最大的，因此应用也最为广泛。

5.中子衍射

衍射方法是确定物质结构最直接有效的方法，最常用的衍射光源是X射线。X射线的散射主要来自于原子核外的电子，因而原子序数较低的原子，特别是氢原子对X射线的散射截面积很小。而中子是与原子核发生作用，散射截面积随原子序数变化不规律，氢原子对中子散射截面积较大，因此中子衍射能精确地测量氢原子在固体中的位置，对于得到精确的氢化物结构信息中子衍射几乎是必需的。

中子衍射并非是一种常规的表征手段，需要有中子源。具有一定强度的中子流通常由核反应或高能粒子轰击提供。截至2010年全球的中子源仅有23个，大多集中于美国、日本和欧洲，我国的散裂中子源项目选址在广东东莞，目前正在建设过程中^[35]。随着中子源的逐渐普及，中子衍射在氢的研究中的作用将发挥更为重要的作用。