一、土壤监测方案的制定

1.土壤污染监测项目

环境是个整体，污染物进入哪一部分都会影响整个环境。因此，土壤监测必须与大气、水体和生物监测相结合才能全面和客观地反映实际。土壤监测中确定土壤中优先监测物的依据是国际学术联合会环境问题科学委员会（SCOPE）提出的“世界环境监测系统”草案，该草案规定，空气、水源、土壤以及生物界中的物质都应与人群健康联系起来。土壤中优先检测物有以下两类：

第一类：汞、铅、镉，DDT及其代谢产物与分解产物，多氯联苯（PCB）；

第二类：石油产品，DDT以外的长效性有机氯、四氯化碳醋酸衍生物、氯化脂肪族，砷、锌、硒、铬、镍、锰、钒，有机磷化合物及其他活性物质（抗生素、激素、致畸性物质、催畸性物质和诱变物质）等。

我国土壤常规监测项目中，金属化合物有镉、铬、铜、汞、铅、锌；非金属无机化合物有砷、氰化物、氟化物、硫化物等；有机化合物有苯并（a）芘、三氯乙醛、油类、挥发酚、DDT、六六六等。

由于土壤监测属痕量分析范畴，加之土壤环境的不均一性，故土壤监测结果的准确性是个十分令人关注的问题。土壤监测与大气、水质监测不同，大气、水体皆为流体，污染物进入后较易混合，在一定范围内污染物分布比较均匀，相对来说较易采集具有代表性的样品。土壤是固、气、液三相组成的分散体系，呈不均一状态，污染物进入土壤后流动、迁移、混合都较困难，如当污灌水流经农田时，污染物在各点的分布差别较大，即使多点采样，所收集的样品也往往具有局限性。由此可见，土壤监测中采样误差，对监测结果的影响往往大于分析误差。为使所采集的样品具有代表性，监测结果能表征土壤客观情况，应把采样误差降至最低。在实施监测方案时，首先必须对监测地区进行调查研究。主要调研的内容包括：

（1）地区的自然条件：包括母质、地形、植被、水文、气候等；

（2）地区的农业生产情况：包括土地利用、作物生长与产量情况，水利及肥料、农药使用情况等；

（3）地区的土壤性状：土壤类型及性状特征等；

（4）地区污染历史及现状。

通过以上调查，选择一定量的采样单元，布设采样点。

2.土壤样品采集

（1）污染土壤样品采集

①采样点布设

在调查研究基础上，选择一定数量能代表被调查地区的地块作为采样单元（0.13～0.2公顷），在每个采样单元中，布设一定数量的采样点。同时选择对照采样单元布设采样点。

为减少土壤空间分布不均一性的影响，在一个采样单元内，应在不同方位上进行多点采样，并且均匀混合成为具有代表性的土壤样品。

对于大气污染物引起的土壤污染，采样点布设应以污染源为中心，并根据当地的风向、风速及污染强度系数等选择在某一方位或某几个方位上进行。采样点的数量和间距依调查目的和条件而定，通常，在近污染源处采样点间距小些，在远离污染源处间距大些。对照点应设在远离污染源，不受其影响的地方。由城市污水或被污染的河水灌溉农田引起的土壤污染，采样点应根据灌水流的路径和距离等考虑。总之，采样点的布设既应尽量照顾到土壤的全面情况，又要视污染情况和监测目的而定。

下面介绍几种常用采样布点方法。

a.对角线布点法：该法适用于面积小、地势平坦的污水灌溉或受污染河水灌溉的田块。布点方法是由田块进水口向对角线引一斜线，将此对角线三等分，在每等分的中间设一采样点，即每一田块设三个采样点。根据调查目的、田块面积和地形等条件可做变动，多划分几个等分段，适当增加采样点。

b.梅花形布点法：该法适用于面积较小、地势平坦、土壤较均匀的田块，中心点设在两对角线相交处，一般设5～10个采样点。

c.棋盘式布点法：这种布点方法适用于中等面积、地势平坦、地形完整开阔、但土壤较不均匀的田块，一般设10个以上采样点。此法也适用于受固体废物污染的土壤，因为固体废物分布不均匀，应设20个以上采样点。

d.蛇形布点法：这种布点方法适用于面积较大，地势不很平坦，土壤不够均匀的田块。布设采样点数目较多。

②采样深度

采样深度视监测目的而定。如果只是一般了解土壤污染状况，只需取0～15 cm或0～20 cm表层（或耕层）土壤。使用土铲采样。如要了解土壤污染深度，则应按土壤剖面层次分层采样。土壤剖面指地面向下的垂直土体的切面。在垂直切面上可观察到与地面大致平行的若干层具有不同颜色、性状的土层。典型的自然土壤剖面分为A层（表层，腐殖质淋溶层）、B层（亚层，淀积层）、C层（风化母岩层、母质层）和底岩层，见图9-1。采集土壤剖面样品时，需在特定采样地点挖掘一个1×1.5 m左右的长方形土坑，深度约在2 m以内，一般要求达到母质或潜水处即可。根据土壤剖面颜色、结构、质地、松紧度、温度、植物根系分布等划分土层，并进行仔细观察，将剖面形态、特征自上而下逐一记录。随后在各层最典型的中部自下而上逐层采样，在各层内分别用小土铲切取一片片土壤样，每个土壤剖面土层示意图采样点的取土深度和取样量应一致。根据监测目的和要求可获得分层试样或混合样。用于重金属分析的样品，应将和金属采样器接触部分的土样弃去。

③采样时间

为了解土壤污染状况，可随时采集样品进行测定。如需同时掌握在土壤上生长的作物受污染状况，可依季节变化或作物收获期采集。一年中在同一地点采样两次进行对照。

④采样量

由上述方法所得土壤样品一般是多样点均量混合而成，取土量往往较大，而一般只需要1～2 kg即可，因此对所得混合样需反复按四分法弃取，最后留下所需的土量，装入塑料袋或布袋内。

图9-1　土壤坡面土层示意图

⑤采样注意事项

a.采样点不能设在田边、沟边、路边或肥堆边；

b.将现场采样点的具体情况，如土壤剖面形态特征等做详细记录；

c.现场填写标签两张（地点、土壤深度、日期、采样人姓名），一张放入样品袋内，一张扎在样品口袋上。

（2）土壤背景值样品采集

①布点原则

a.采集土壤背景值样品时，应首先确定采样单元。采样单元的划分应根据研究目的、研究范围及实际工作所具有的条件等综合因素确定。我国各省、自治区土壤背景值研究中，采样单元以土类和成土母质类型为主，因为不同类型的土类母质其元素组成和含量相差较大。

b.不在水土流失严重或表土被破坏处设置采样点。

c.采样点远离铁路、公路至少300 m以上。

d.选择土壤类型特征明显的地点挖掘土壤剖面，要求剖面发育完整、层次较清楚且无侵入体。

e.在耕地上采样，应了解作物种植及农药使用情况，选择不施或少施农药、肥料的地块作为采样单元，以尽量减少人为活动的影响。

②样品采集

a.在每个采样点均需挖掘土壤剖面进行采样。我国环境背景值研究协作组推荐，剖面规格一般为长1.5 m、宽0.8 m、深1.0 m，每个剖面采集A、B、C三层土样。过渡层（AB、BC）一般不采样，见图9-2、图9-3。当地下水位较高时，挖至地下水出露时止。现场记录实际采样深度，如0～20 cm、50～65 cm、8～100 cm。在各层次典型中心部位自下而上采样，切忌混淆层次、混合采样。

图9-2　土壤剖面挖掘示意图

（摘自中国环境监测总站编著，土壤元素的近代分析方法，P23）

图9-3　土壤剖面A、B、C层示意图

b.在山地土壤土层薄的地区，B层发育不完整时，只采A、C层样。

c.干旱地区剖面发育不完整的土壤，采集表层（0～20 cm）、中土层（50 cm）和底土层（100 cm）附近的样品。

③采样点数的确定

通常，采样点的数目与所研究地区范围的大小、研究任务所设定的精密度等因素有关。在全国土壤背景值调查研究中，为使布点更趋合理，采样点数依据统计学原则确定，即在所选定的置信水平下，与所测项目测量值的标准差、要求达到的精度相关。每个采样单元采样点位数可按下式估算：

式中　n——每个采样单元中所设最少采样点位数；

t——置信因子（当置信水平95%时，t取值1.96）；

s——样本相对标准差；

d——允许偏差（若抽样精度不低于80%时，d取值0.2）。

二、土壤样品制备、保存与预处理(www.daowen.com)

1. 土样的风干

除测定游离挥发酚、铵态氮、硝态氮、低价铁等不稳定项目需要新鲜土样外，多数项目需用风干土样。因为风干土样较易混合均匀，重复性、准确性都比较好。

从野外采集的土壤样品运到实验室后，为避免受微生物的作用引起发霉变质，应立即将全部样品倒在塑料薄膜上或瓷盘内进行风干。当达半干状态时把土块压碎，除去石块、残根等杂物后铺成薄层，经常翻动，在阴凉处使其慢慢风干，切忌阳光直接曝晒。样品风干处应防止酸、碱等气体及灰尘的污染。

2. 磨碎与过筛

进行物理分析时，取风干样品100～200 g，放在木板上用圆木棍辗碎，经反复处理使土样全部通过2 mm孔径的筛子，将土样混均储于广口瓶内，作为土壤颗粒分析及物理性质测定。1927年国际土壤学会规定通过2 mm孔径的土壤用作物理分析，通过1 mm或0.5 mm孔径的土壤用作化学分析。

作化学分析时，根据分析项目不同而对土壤颗粒细度有不同要求。土壤监测中，称样误差主要取决于样品混合的均匀程度和样品颗粒的粗细程度，即使对于一个混合均匀的土样，由于土粒的大小不同，其化学成分也不同，因此，称样量会对分析结果的准确与否产生较大影响。一般常根据所测组分及称样量决定样品细度。分析有机质、全氮项目，应取一部分已过2 mm筛的土样，用玛瑙研钵继续研细，使其全部通过60号筛（0.25 mm）。用原子吸收光度法（AAS法）测Cd、Cu、Ni等重金属时，土样必须全部通过100号筛（尼龙筛）。研磨过筛后的样品混匀、装瓶、贴标签、编号、储存。

网筛规格有两种表达方法，一种以筛孔直径的大小表示，如孔径为2 mm、1 mm、0.5 mm；另一种以每英寸长度上的孔数来表示，如每英寸长度上有40孔为40目筛（或称40号筛），每英寸有80孔为80号筛等。孔数愈多，孔径愈小。

3. 土样保存

一般土壤样品需保存半年至一年，以备必要时查核之用。环境监测中用以进行质量控制的标准土样或对照土样则需长期妥善保存。储存样品应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气体等的影响。

玻璃材质容器是常用的优质贮器，聚乙烯塑料容器也属美国环保局推荐容器之一，该类贮器性能良好、价格便宜且不易破损。

将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的玻璃或聚乙烯容器之内。在常温、阴凉、干燥、避阳光、密封（石蜡涂封）条件下保存30个月是可行的。

4. 土壤的预处理

在土壤监测分析中，根据分析项目的不同，首先要经过样品的预处理工作，然后才能进行待测组分含量的测定。常用的预处理方法有：湿法消化、干法灰化、溶剂提取 、碱熔法。

（1）湿法消化

湿法消化法又称湿法氧化，是将土壤样品与一种或两种以上的强酸（如硫酸、硝酸等）共同加热浓缩至一定体积，如盐酸—硝酸消化、硝酸—硫酸消化、硝酸—高氯酸消化等，将有机物分解成二氧化碳和水除去。为了加快氧化速度，可以加入过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾和五氧化二钒等氧化剂和催化剂。

（2）干法灰化

干法灰化法又称燃烧法或高温分解法，是根据待测组分的性质，选用铂、石英、镍或瓷坩埚盛放样品，将其置于高温电炉中加入，控制温度在450～550℃，使其灰化完全，将残渣溶解供分析用。对于易挥发的元素，如汞、砷等，为避免高温灰化损失，可用氧瓶燃烧法进行灰化。此法是将样品包在无灰滤纸中，滤纸包钩在磨口塞的铂丝上，瓶中预先充入氧气和吸收液，将滤纸引燃后，迅速盖紧瓶塞，让其燃烧灰化，摇动瓶子让燃烧产物溶解于吸收液中，溶液供分析用。

（3）溶剂提取

用溶剂将待测组分从土壤样品中提取出来，提取液供分析用。主要用于对有机污染物的提取和分析。常用的提取方法有振荡提取法、索式提取法和柱层析法。

（4）碱熔法

碱熔法是利用氢氧化钠和碳酸钾作为碱溶剂在高温下与试样发生复分解反应，将被测组分转变成易溶解的反应物。一般用于土壤中氟化物的测定。因该法添加了大量可溶性盐，易引入污染物质；另外，有些重金属在高温熔融时易损失。

三、土壤污染物的测定

1. 测定方法

土壤污染监测所用方法与水质、大气监测方法类同。常用方法有：重量法适用于测土壤水分；容量法适用于浸出物中含量较高的成分测定，如等；分光光度法、原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法、等离子体发射光谱法适用于重金属如Cu、Cd、Cr、Pb、Hg、Zn等组分的测定；气相色谱法适用于有机氯、有机磷及有机汞等农药的测定。

2. 土壤样品溶解

溶解土壤样品有两类方法：一类为碱熔法，常用的有碳酸钠碱熔法和偏硼酸锂（LiBO2）熔融法。碱熔法的特点是分解样品完全，缺点是：添加了大量可溶性盐，易引进污染物质；有些重金属如Cd、Cr等在高温熔融易损失（如 ＞450℃Cd易挥发损失）；在原子吸收和等离子发射光谱仪的喷燃器上，有时会有盐结晶析出并导致火焰的分子吸收，使结果偏高；另一类是酸溶法，测定土壤中重金属时常选用各种酸及混合酸进行土壤样品的消化。消化的作用是：①破坏、除去土壤中的有机物；②溶解固体物质；③将各种形态的金属变为同一种可测态。为了加速土壤中被测物质的溶解，除使用混合酸外，还可在酸性溶液中加入其他氧化剂或还原剂。下面介绍几种常用酸，混合酸及土壤消化方法。

（1）王水（HCl-HNO3）：1体积HNO3和3体积HCl的混合物。可用于消化测定Pb、Cu、Zn等组分的土壤样品。

（2）HNO3-H2SO4：由于HNO3氧化性强，H2SO4具氧化性且沸点高，故用该混合酸消化效果较好。用此混合酸处理土样时，应先将样品润湿，再加HNO3消化，最后加H2SO4。若先加H2SO4时，因其吸水性强易引起碳化，样品一旦碳化后则不易溶解。另须注意在加热加速溶解时，开始低温，然后逐渐升温，以免因迸溅引起损失。消化过程中如发现溶液呈棕色时，可再加些HNO3增加氧化作用，至溶液清亮止。

（3）HNO3-HClO4：使用HClO4时，因其遇大量有机物反应剧烈，易发生爆炸和迸溅，尤以加热更甚。通常先用HNO3处理至一定程度后，冷却，再加HClO4，缓慢加热，以保证操作安全。样品消化时必须在通风橱内进行，且应定期清洗通风橱，避免因长期使用HClO4引起爆炸。切忌将HClO4蒸干，因无水HClO4会爆炸。

（4）H2SO4-H2PO4：这两种酸的沸点都较高。H2SO4具有氧化性、H3PO4具有络合性，能消除Fe等离子干扰。

3. 土壤监测实例

土壤监测结果规定用mg/kg（烘干土）表示。

（1）土壤含水量测定

无论采用新鲜或风干样品，都需测定土壤含水量，以便计算土壤中各种成分按烘干土为基准时的测定结果。

测定方法：用百分之一精度的天平称取土样20～30 g，置于铝盒中，在105 ℃下烘（4～5 h）至恒重。按下式计算水分重量占烘干土重的百分数：

（2）土壤中锌、铜、镉的测定——AAS法

①标准溶液制备：制备各种重金属标准溶液推荐使用光谱纯试剂；用于溶解土样的各种酸皆选用高纯或光谱纯级；稀释用水为蒸馏去离子水。使用浓度低于0.1 mg/ml的标准溶液时，应于临用前配制或稀释。标准溶液在保存期间，若有混浊或沉淀生成时须重新配制。

②土样预处理：称取0.5～1 g土样于聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，加入HCl在电热板上加热消化（＜450 ℃，防止Cd挥发），加入HNO3继续加热，再加入HF加热分解SiO2及胶态硅酸盐。最后加入HClO4加热（＜200 ℃）蒸至近干。冷却、用稀HNO3浸取残渣、定容。同时作全程序空白实验。

③Cu、Zn、Cd标准系列混合溶液的配制：各元素标准工作溶液是通过逐次稀释其标准贮备液而得。Cu、Zn、Cd三元素适宜测定的浓度范围见表9-2。标准系列混合液各元素的浓度范围应在表9-2中所列出的浓度范围内。

注意：配制标准系列溶液时，所用酸和试剂的量应与待测液中所含酸和试剂的数量相等，以减少背景吸收所产生的影响。

④采用AAS法测定Cu、Zn、Cd：测定工作参数见表9-2。

表9-2　Cu、Zn、Cd工作参数

注：摘自美国EPA（1974）。不同仪器其灵敏度和检出限有差异。

⑤结果计算：

式中　M——自标准曲线中查得镉（铜、锌）含量（μg）；

W——称量土样干重量。

（3）土壤中铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法

①标准曲线绘制：用铬标准工作溶液配制标准系列，测吸光值，绘制标准曲线。

②土样消化：称取土样 0.5～2 g于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿，加HNO3及H2SO4，待剧烈反应停止后，置于电热板上加热至冒白烟。冷却、加入HNO3、HF继续加热至冒浓白烟除尽HF，加水浸取，定容。同时进行全程序试剂空白实验。

③显色与测定：在酸性介质中加KMnO4将Cr3+氧化为Cr6+，并用NaN3除去过量KMnO4。加二苯碳酰二肼显色剂，于波长54 nm处比色测定。

④结果计算

式中　M——从标准曲线中查得铬含量（μg）；

W——称量土样干重量（g）。