技能训练1. 室内空气中甲醛的测定——酚试剂分光光度法

一、概述

1.危害及来源

甲醛（HCHO）是无色易溶于水和乙醇的刺激性气体，对皮肤和黏膜有强烈的刺激作用，可使细胞中的蛋白质凝固变性，抑制一切细胞机能，由于甲醛在体内生产甲醇而对视丘及视网膜有较强的损害作用。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常及免疫功能异常等方面。可经呼吸道吸收，甲醛对人体的危害具有长期性、潜伏性、隐蔽性的特点。长期吸入甲醛可引发鼻咽癌、喉头癌等严重疾病。

室内空气中甲醛主要来源于室内装饰的人造板材、人造板制造的家具、含义甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料及燃烧后会散发甲醛的材料。刨花板、密度板、胶合板等人造板材及胶黏剂和墙纸是空气中甲醛的主要来源，释放期长达3～15年。室内空气质量标准规定甲醛的最高允许含量为0.10 mg/m3。

2.方法选择

空气中甲醛的测定方法主要有AHMT分光光度法（GB/T 16129）、乙酰丙酮分光光度法（GB/T 15516）、酚试剂分光光度法、气相色谱法（GB/T 18204.2-2014）等。酚试剂分光光度法灵敏度高，下面重点介绍酚试剂分光光度法。

二、酚试剂分光光度法

1.实训目的

（1）掌握酚试剂分光光度法测定空气中甲醛的原理和操作技术。

（2）掌握空气中甲醛污染物的采集方法。

2.方法原理

空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量。

3.方法的适用范围

本方法适用于公共场所空气中甲醛浓度的测定。

4.干扰及消除

10 μg酚、2 μg醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时，使测定结果偏低。因此对二氧化硫干扰不可忽视，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器，予以排除。

5.仪器与试剂

（1）仪器

①大型气泡吸收管：出气口内径为1 mm，出气口至管底距离等于或小于5 mm。

②恒流采样器：流量范围0～1 L/min。流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量，误差小于5%。

③具塞比色管：10 ml。

④分光光度计：在630 nm测定吸光度。

（2）试剂

①吸收液原液：称量0.10 g酚试剂[C6H4SN（CH3）C：NNH2·HCl，简称NBTH]，加水溶解，倾于100 ml具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天。

②吸收液：量取吸收原液5 ml，加95 ml水，即为吸收液。采样时，临用现配。

③1%硫酸铁铵溶液：称量1.0 g硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2·12H2O]用0.1 mol/L盐酸溶解，并稀释至100 ml。

④碘溶液[c（1/2I2）=0.100 0 mol/L]：称量30 g碘化钾，溶于25 ml水中，加入127 g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1 000 ml。移入棕色瓶中，暗处贮存。

⑤1 mol/L氢氧化钠溶液：称量40 g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1 000 ml。

⑥0.5 mol/L硫酸溶液：取28 ml浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至1 000 ml。

⑦硫代硫酸钠标准溶液[c（Na2S2O3）=0.100 0 mol/L]。

⑧0.5%淀粉溶液：将0.5 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100 ml沸水，并煎沸2～3 min至溶液透明确。冷却后，加入0.1 g水杨酸或0.4 g氯化锌保存。

⑨甲醛标准贮备溶液：取2.8 ml含量为36%～38%甲醛溶液，放入1 L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1 ml约相当于1 mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。

甲醛标准贮备溶液的标定：精确量取20.00 ml待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250 ml碘量瓶中。加入20.00 ml[c（1/2I2）=0.100 0 mol/L]碘溶液和15 ml 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15 min，加入20 ml 0.5 mol/L硫酸溶液，再放置15 min，用[c（Na2S2O3）=0.100 0 mol/L]硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1 ml 0.5%淀粉溶液继续滴定至恰使蓝色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V2），ml。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积（V1），ml。甲醛溶液的浓度用下式计算：

式中　C——甲醛溶液浓度（mg/ml）；

V1——试剂空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml；

V2——甲醛标准贮备溶液消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml；

C1——硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度；

15——甲醛的当量；

20——所取甲醛标准贮备溶液的体积，ml。

二次平行滴定，误差应小于0.05 ml，否则重新标定。

⑩甲醛标准溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00 ml含10 μg甲醛、立即再取此溶液10.00 ml，加入100 ml容量瓶中，加入5 ml吸收原液，用水定容至100 ml，此液1.00 ml含1.00 μg甲醛，放置30 min后，用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24 h。

6.实训内容

（1）采样

用一个内装5 ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.5 L/min流量，采气10 L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24 h内分析。

（2）标准曲线的绘制

取10 ml具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。

表8-4　甲醛标准系列

各管中，加入0.4 ml，1%硫酸铁铵溶液，摇匀。放置15 min。用1 cm比色皿，以在波长630 μm下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg（微克/吸光度）。

（3）样品测定

采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为5 ml。按绘制标准曲线的操作步骤测定吸光度（A）；在每批样品测定的同时，用5 ml未采样的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。

（4）测量范围

用5 ml样品溶液，本法测定范围为0.1～1.5 μg；采样体积为10 L时，可测浓度范围0.01～0.15 mg/m3。

7.数据处理

（1）测定结果记录（数据表格）

表8-5　甲醛分析原始记录表

表8-6　校准曲线绘制原始记录表

（2）计算

①将采样体积按下式换算成标准状态下采样体积：

式中　V0——标准状态下的采样体积，L；

Vt——采样体积，L=采样流量（L/min）×采样时间（min）；

t——采样点的气温，℃；

T0——标准状态下的绝对温度273 K；

P——采样点的大气压力，kPa；

P0——标准状态下的大气压力，101 kPa

②空气中甲醛浓度按下式计算：

式中　c——空气中甲醛浓度，mg/m3；

A——样品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bg——由标准曲线绘制步骤得到的计算因子，μg/吸光度；

V0——换算成标准状态下的采样体积，L。

8.注意事项

（1）当与二氧化硫共存时，会使结果偏低，可以在采样时，使气体先通过装有硫酸锰滤纸的过滤器，即可排除干扰。

（2）检出限为0.05 μg/ml，采样体积为10 L时，最低检出浓度为0.01 mg/m3。

三、思考题

已知某实验室做甲醛标准曲线y=0.000 556 + 0.024x，在某次进行室内甲醛监测中，测得吸光度为0.115，蒸馏水空白为0.005，采样速率为0.5 L/min，采样时间为45 min，大气压为101.3 kPa，室温为20℃，求室内甲醛的浓度是多少？

技能训练2. 室内空气中苯、甲苯、二甲苯的测定——气相色谱法

一、概述

1.概念及测得意义

挥发性有机物（VOC）根据WHO（世界卫生组织）定义，是指在常压下，沸点50～260℃的各种有机化合物。VOC主要成分有烷类、芳烃类、卤烃类、脂类、醛类、酮类及其他等。1989年WHO根据化合物的沸点将室内有机污染物分成四类，见表8-7。而在对室内有机污染物的检测方面，基本上以VOC代表有机物的污染状况。挥发性有机化合物是一类重要的室内空气污染物，目前，已鉴定出300多种。除醛类以外，常见的还有苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷、萘、甲苯二异氰酸酯（TDI）等。它们各自的浓度往往不高，但若干种VOC共同存在于室内时，其联合作用是不可忽视的。由于它们种类多，单个组分的浓度低，常用TVOC表示室内空气中挥发性有机化合物总的质量浓度。当室内空气质量好坏不是因人的呼吸，而是因建筑物内装饰材料和用品所造成时，TVOC是表征室内污染程度的一项指标。

表8-7　室内有机污染物分类

室内空气中挥发性有机化合物的来源与室内甲醛类似，且更为广泛。有关VOC健康效应的研究远不及甲醛清楚，由于VOC并非单一的化合物，各化合物之间的协同作用关系较难了解。各国不同时间地点所测的VOC的组分也不相同，这些问题给VOC健康效应的研究带来一系列的困难。一般认为，暴露在高浓度挥发性有机污染物的工作环境中，可导致人体的中枢神经系统、肝肾和血液中毒，个别过敏者即使在低浓度下也会有严重反应，通常情况下表现的症状有眼睛不适，感到赤热、干燥、沙眼、流泪等；喉部不适，感到咽喉干燥；呼吸不畅，气喘、支气管哮喘等；头疼，难以集中精神、眩晕、疲倦、烦躁等。

2.方法选择

室内空气中污染物TVOC的测定方法一般选择气相色谱法，下面重点介绍挥发性有机物中的苯、甲苯、二甲苯的测定方法。

二、气相色谱法

1.方法原理

空气中苯、甲苯和二甲苯用活性炭管采集，然后经热解或用二硫化碳提取出来，再经聚乙二醇6 000色谱柱分离，用氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高定量。

2.检出下限

当采样量为10 L，热解吸为100 ml的气体样品，进样1 ml时，苯、甲苯和二甲苯的检出的下限分别为0.005 mg/m3、0.01 mg/m3、0.02 mg/m3；若用1 ml二硫化碳提取的液体样品，进样1 μL时，苯、甲苯和二甲苯的检出下限分别为0.025 mg/m3、0.05 mg/m3和0.1 mg/m3。

3.测定范围

当用活性炭管采气样10 L，热解吸时，苯的测量范围为（0.005～10）mg/m3，甲苯为（0.01～10）mg/m3，二甲苯为（0.02～10）mg/m3；二硫化碳提取时，苯的测量范围为（0.025～20）mg/m3，甲苯为（0.05～20）mg/m3，二甲苯为（0.1～20）mg/m3。

4.干扰和排除

当空气中水蒸气或水雾量太大，以致在炭管中凝结时，严重影响活性炭管的穿透容量及采样效率，空气湿度在90%时，活性炭管的采样效率仍然符合要求，空气中的其他污染物的干扰由于采用了气相色谱分离技术，选择合适的色谱分离条件已予以消除。

5.试剂和材料

（1）苯；色谱纯。

（2）甲苯：色谱纯。

（3）二甲苯：色谱纯。

（4）二硫化碳：分析纯，需经纯化处理，即二硫化碳用5%的浓硫酸甲醛溶液反复提取，直到硫酸无色为止，用蒸馏水洗二硫化碳至中性再用无水硫酸钠干燥，重蒸馏，贮于冰箱中备用。

（5）色谱固定液：聚乙二醇6000。

（6）6201担体：60～80目。

（7）椰子壳活性炭：20～40目，用于装活性炭采样管。

（8）纯氮：99.99%。

6.仪器和设备

（1）活性炭采样管

用长150 mm，内径3.5～4.0 mm，外径6 mm的玻璃管，装入100 mg椰子壳活性炭，两端用少量玻璃棉固定。装好管后再用纯氮气于300～350℃温度条件下吹5～10 min，然后套上塑料帽封紧管的两端。此管放于干燥器中可保存5天。若将玻璃管熔封，此管可稳定三个月。

（2）空气采样器

流量范围0.2～1 L/min，流量稳定，使用时用皂膜流量计校准采样系列采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

（3）注射器：1 ml，100 ml。体积刻度误差应校正。

（4）微量注射器：1 μL，10 μL。体积刻度误差应校正。

（5）热解吸装置

热解吸装置主要由加热器、控温器、测温表及气体流量控制器等部分组成。调温范围为100～400℃，控温精度±1℃，热解吸气体为氮气，流量调节范围为50～100 ml/min，读数误差±1 ml/min。所用的热解装置的结构应使活性炭管能方便地插入加热器中，并且各部分受热均匀。

（6）具塞刻度试管：2 ml。

（7）气相色谱仪：附氢火焰离子化检测器。

（8）色谱柱：长2 m、内径4 mm不锈钢柱，内填充聚乙二醇6000～6201担体（5∶100）固定相。

7.采样

在采样地点打开活性炭管，两端孔径至少2 mm，与空气采样器入气口垂直连接，以0.5 L/min的速度，抽取10 L空气。采样后，将管的两端套上塑料帽，并记录采样时的温度和大气压力。样品可保存5天。

8.分析步骤

（1）色谱分析条件

由于色谱分析条件常因实验条件不同而有差异，所以应根据所用气相色谱仪的型号和性能，制定能分析苯、甲苯和二甲苯的最佳的色谱分析条件。

色谱柱温度：90℃

检测室温度：150℃

汽化室温度：150℃

载气：氮，50 ml/min。

（2）绘制标准曲线和测定计算因子

在作样品分析的相同条件下，绘制标准曲线和测定计算因子。

①用混合标准气体绘制标准曲线

用微量注射器准确取一定量的苯、甲苯和二甲苯（于20℃时，1 μL苯重0.878 7 mg，甲苯重0.866 9 mg，邻、间、对二甲苯分别重0.880 2、0.864 2、0.861 1 mg）分别注入100 ml注射器中，以氮气为本底气，配成一定浓度的标准气体。取一定量的苯、甲苯和二甲苯标准气体分别注入同一个100 ml，注射器中相混合，再用氮气逐级稀释成0.02～2.0 μg/ml范围内四个浓度点的苯、甲苯和二甲苯的混合气体。取1 ml进样，测量保留时间及峰高。每个浓度重复3次，取峰高的平均值。分别以苯、甲苯和二甲苯的含量（μg/ml）为横坐标，平均峰高（mm）为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率，以斜率的倒数Bg[（μg/ml·mm）]作样品测定的计算因子。

②用标准溶液绘制标准曲线

于3个50 ml容量瓶中，先加入少量二硫化碳，用10 μL注射器准确量取一定量的苯、甲苯和二甲苯分别注入容量瓶中，加二硫化碳至刻度，配成一定浓度的贮备液。临用前取一定量的贮备液用二硫化碳逐级稀释成苯、甲苯和二甲苯含量为0.005，0.01，0.05，0.2 μg/ml的混合标准液。分别取1 μL进样，测量保留时间及峰高，每个浓度重复3次，取峰高的平均值，以苯、甲苯和二甲苯的含量（μg/μL）为横坐标，平均峰高（mm）为纵坐标，绘制标准曲线。并计算回归线的斜率，以斜率的倒数Bs[μg/（μL·mm）]作样品测定的计算因子。

③测定校正因子

当仪器的稳定性能差，可用单点校正法求校正因子。在样品测定的同时分别取零浓度和与样品热解吸气（或二硫化碳提取液）中含苯、甲苯和二甲苯浓度相接近的标准气体1 ml或标准溶液1 μL按①或②操作，测量零浓度和标准的色谱峰高（mm）和保留时间，用下式计算校正因子。

式中　f ——校正因子，μg/（ml·mm）（对热解吸气样）或μg/（μL·mm）（对二硫化碳提取液样）；

Cs ——标准气体或标准溶液浓度，μg/ml或μg/μL；

h0、hs ——零浓度、标准的平均峰高，mm。

（3）样品分析

①热解吸法进样

将已采样的活性炭管与100 ml注射器相连，置于热解吸装置上，用氮气以50～60 ml/min的速度于350℃下解吸，解吸体积为100 ml，取1 ml解吸气进色谱柱，用保留时间定性，峰高（mm）定量。每个样品作三次分析，求峰高的平均值。同时，取一个未采样的活性炭管，按样品管同样操作，测定空白管的平均峰高。

②二硫化碳提取法进样

将活性炭倒入具塞刻度试管中，加1.0 ml二硫化碳，塞紧管塞，放置1 h，并不时振摇，取1 μL进色谱柱，用保留时间定性，峰高（mm）定量。每个样品作三次分析，求峰高的平均值。同时，取一个未经采样的活性炭管按样品管同样操作，测量空白管的平均峰高（mm）。

9.结果计算

（1）将采样体积按下式换算成标准状态下的采样体积。

式中　Vo——换算成标准状态下的采样体积，L；

Vt——采样体积，L；

T0——标准状态的绝对温度，273 K；

t——采样时采样点的温度，℃；

P0——标准状态的大气压力101.3 kPa；

P——采样时采样点的大气压力，kPa；

（2）用热解吸法时，空气中苯、甲苯和二甲苯浓度按下式计算。

式中　C——空气中苯或甲苯、二甲苯的浓度，mg/m3；

h——样品峰高的平均值，mm；

h0——空白管的峰高，mm；

Bg——由6.2.1得到的计算因子，μg/（ml·mm）；

Eg——由实验确定的热解吸效率。

（3）用二硫化碳提取法时，空气中苯、甲苯和二甲苯浓度按下式计算。

式中　C——苯或甲苯、二甲苯的浓度，mg/m3；

Bs——由6.2.2得到的校正因子，μg/（μL·mm）；

Es——由实验确定的二硫化碳提取的效率。

（4）用校正因子时空气中苯、甲苯、二甲苯浓度按下式计算。(www.daowen.com)

式中　f——由6.2.3得到的校正因子，mg/（ml·mm）（对热解吸气样）或μg/（μL·mm）（对用二硫化碳提取液样）。

10.精密度和准确度

（1）精密度

①用热解吸法苯浓度为0.1 μg/ml、0.5 μg/ml和2.0 μg/ml的气体，重复测定的变异系数分别为7%、6%和4%，甲苯浓度为0.1 μg/ml、0.5 μg/ml和2.0 μg/ml气样，重复测定的变异系数为9%、7%和4%，二甲苯的浓度为0.1 μg/ml、0.5 μg/ml和2.0 μg/ml气样，重复测定的变异系数为9%、6%和5%。

②用二硫化碳提取法苯的浓度为8.78 μg/ml和21.9 μg/ml的液体样品，重复测定的变异系数为7%和5%，甲苯浓度为17.3 μg/ml和43.3 μg/ml液体样品，重复测定的变异系数分别为5%和4%，二甲苯浓度为35.2 μg/ml和87.9 μg/ml液体样品，重复测定的变异系数为5%和7%。

（2）准确度

用热解吸法对苯含量为5 μg、50 μg和500 μg的回收率分别为96%、97%和97%，甲苯含量为10 μg、100 μg和1 000 μg的回收率分别为90%、91%和94%，二甲苯含量95.55 μg的回收率为82%；二硫化碳提取法，对苯含量为0.5 μg、21.1 μg和200 μg的回收率分别为95%、94%和91%，甲苯含量为0.5 μg、41.6 μg和500 μg的回收率分别为99%、99%和93%，二甲苯含量为0.5 μg、34.4 μg和500 μg的回收率分别为101%、100%和90%。

三、思考题

1.简述采样时的注意事项。

2.简述热解吸仪的操作要领。

技能训练3. 室内空气中氨的测定——靛酚蓝分光光度法

一、概述

1.危害及来源

氨（NH3）是一种无色、有强烈刺激性气味的气体。室内氨主要来自建筑施工中使用的混凝土外加剂，制造化肥、合成尿素、合成纤维、燃料、塑料、镜面镀银、制胶等工艺中也会产生氨。生活环境中的氨主要来自于生物性废物，如粪、尿、尸体、排泄物、生活污水等。理发店烫发水中有氨，家具涂饰时所用的添加剂和增白剂大部分都用氨水。当人接触的氨质量浓度为553 mg/m3时会发生强烈的刺激症状，可耐受的时间为1.25 min，当人置于氨质量浓度为（3 500～7 000）mg/m3的环境时会立即死亡。

2.方法选择

氨的检测方法有靛酚蓝分光光度法（GB/T 18204.25）、纳氏试剂法（GB/T 14668）、次氯酸钠-水杨酸分光光度法（GB/T 14679）、离子选择性电极法（GB/T 14669）等。下面重点介绍靛酚蓝分光光度法。

二、靛酚蓝分光光度法

1.方法原理

空气中氨吸收在稀硫酸中，在硝普钠及次氯酸钠存在下，与水杨酸生成蓝绿色的靛酚蓝染料，根据着色深浅，比色定量。

2.试剂和材料

本法所用的试剂均为分析纯，水为无氨蒸馏水。

（1）吸收液[c（H2SO4）=0.005 mol/L]：量取2.8 ml浓硫酸加入水中，并稀释至1 L。临用时再稀释10倍。

（2）水杨酸溶液（50 g/L）：称取10.0 g水杨酸[C6H4（OH）COOH]和10.0 g枸橼酸钠（Na3C6O7·2H2O），加水约50 ml，再加55 ml氢氧化钠溶液[c（NaOH）=2 mol/L]，用水稀释至200 ml。此试剂稍有黄色，室温下可稳定一个月。

（3）硝普钠溶液（10 g/L）：称取1.0 g硝普钠[Na2Fe（CN）5·NO·2H2O]，溶于100 ml水中。贮于冰箱中可稳定一个月。

（4）次氯酸钠溶液[c（NaClO）=0.05 mol/L]：取1 ml次氯酸钠试剂原液，用碘量法标定其浓度。然后用氢氧化钠溶液[c（NaOH）=2 mol/L]稀释成0.05 mol/L的溶液。贮于冰箱中可保存2个月。

碘量法：称取2 g碘化钾（KI）于250 ml碘量瓶中，加水50 ml溶解，加1.00 ml次氯酸钠（NaClO）试剂，再加0.5 ml盐酸溶液[50%（V/V）]，摇匀，暗处放置3 min。用硫代硫酸钠标准溶液[c（1/2NaS2O3）=0.100 mol/L]。滴定析出的碘，至溶液呈黄色时，加1 ml新配制的淀粉指示剂（5 g/L），继续滴定至蓝色刚刚褪去，即为终点，记录所用硫代硫酸钠标准溶液体积，按下式计算次氯酸钠溶液的浓度。

式中　c（NaClO）——次氯酸钠试剂的浓度，mol/L；

c（1/2NaS2O3）——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；

V——硫代硫酸钠标准溶液用量，ml。

（5）氨标准溶液

①标准贮备液：称取0.314 2 g经105℃干燥1 h的氯化铵（NH4Cl），用少量水溶解，移入100 ml容量瓶中，用吸收液稀释至刻度。此液1.00 ml含1.00 mg氨。

②标准工作液：临用时，将标准贮备液用吸收液稀释成1.00 ml含1.00 μg氨。

3.仪器和设备

（1）大型气泡吸收管

有10 ml刻度线，见图8-1，出气口内径为1 mm，与管底距离应为3～5 mm。

图8-1　大型气泡吸收管

（2）空气采样器

流量范围0～2 L/min，流量稳定。使用前后，用皂膜流量计校准采样系统的流量，误差应小于±5%。

（3）分光光度计

可测波长为697.5 nm，狭缝小于20 nm。

（4）具塞比色管：10 ml。

4.采样

用一个内装10 ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.5 L/min流量，采气5 L，及时记录采样点的温度及大气压力。采样后，样品在室温下保存，于24 h内分析。

5.分析步骤

（1）标准曲线的绘制

取10 ml具塞比色管7支，按表8-8制备标准系列管。

表8-8　氨标准系列

在各管中加入0.50 ml水杨酸溶液，再加入0.10 ml硝普钠溶液和0.10 ml次氯酸钠溶液，混匀，室温下放置1 h。用1 cm比色皿，于波长697.5 nm处，以水作参比，测定各管溶液的吸光度。以氨含量（μg）作横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并用最小二乘法计算校准曲线的斜率、截距及回归方程。

式中　Y——标准溶液的吸光度；

X——氨含量，μg；

a——回归方程式的截距；

b——回归方程式的斜率。

标准曲线斜率b应为0.081±0.003吸光度/μg氨。以斜率的倒数作为样品测定时的计算因子（Bs）。

（2）样品测定

将样品溶液转入具塞比色管中，用少量的水洗吸收管，合并，使总体积为10 ml。再按制备标准曲线的操作步骤测定样品的吸光度。在每批样品测定的同时，用10 ml未采样的吸收液作试剂空白测定。如果样品溶液吸光度超过标准曲线范围，则可用试剂空白稀释样品显色液后再分析。计算样品浓度时，要考虑样品溶液的稀释倍数。

6.结果计算

（1）将采样体积按下式换算成标准状态下的采样体积：

式中　V0——标准状态下的采样体积，L；

Vt——采样体积，由采样流量乘以采样时间而得，L；

T0——标准状态下的绝对温度，273 K；

P0——标准状态下的大气压力，101.3 KPa；

P——采样时的大气压力，KPa；

t——采样时的空气温度，℃。

（2）空气中氨浓度的计算：

式中　c——空气中氨浓度，mg/m3；

A——样品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bs——计算因子，μg/吸光度

V0——标准状态下的采样体积，L。

7.测定范围及精密度、准确度

（1）测定范围

测定范围为10 ml样品溶液中含0.5～10 μg氨。按本法规定的条件采样10 min，样品可测浓度范围为0.01～2 mg/m3。

（2）灵敏度

10 ml吸收液中含有1 μg的氨，吸光度为0.081±0.003。

（3）检测下限

检测下限为0.5 μg/10 ml，若采样体积为5 L时，最低检出浓度为0.01 mg/m3。

（4）干扰和排除

对已知的各种干扰物，本法已采取有效措施进行排除，常见的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+、A13+等多种阳离子已被柠檬酸络合；2 μg以上的苯氨有干扰，H2S允许量为30 μg。

（5）方法的精密度

当样品中氨含量为1.0 μg/10 ml、5.0 μg/10 ml、10.0 μg/10 ml时，其变异系数分别为3.1%、2.9%、1.0%，平均相对偏差为2.5%。

（6）方法的准确度

样品溶液加入1.0 μg、3.0 μg、5.0 μg、7.0 μg的氨时，其回收率为95%～109%，平均回收率为100.0%。

三、思考题

1.次氯酸钠溶液为什么需要标定浓度？

2.实验过程中干扰物质会对实验结果造成什么影响？

技能训练4. 室内空气中氡的测定——闪烁瓶法

一、概述

1.危害及来源

氡是由镭在环境中衰变而产生的自然界唯一的天然放射性惰性气体，它没有颜色，也没有任何气味。在自然界中，氡有三种放射性同位素，即219Rn、220Rn和222Rn。其中222Rn半衰期最长，为3.825 d，另外两种同位素的半衰期都非常短，不具有实际意义。因此，通常所指的氡一般以222Rn为主。

氡普遍存在于人们的生活环境中，常温下，氡及其子体在空气中能形成放射性气溶胶而污染空气，放射性气溶胶很容易被人体呼吸系统截留，并在局部区域不断积累，长期吸入高浓度氡最终可诱发肺癌。室内氡的来源主要有从房地基土壤中析出的氡，从建筑材料中析出的氡（它是室内氡的最主要来源，特别是含义放射性元素的天然石材，极易释放出氡），从户外空气中进入室内的氡，从供水及取暖设备和厨房设备的天然气中释放出来的氡。

2.方法选择

《室内空气质量标准》中要求的监测方法有闪烁瓶法、径迹蚀刻法、活性炭盒法、双滤膜法、气球法。空气中氡浓度的测量方法从测量时间上可以分为瞬时测量、连续测量和累计测量；从采样方法上可以分为被动式和主动式两种；从测量对象上又可分为测氡和测氡子体，或同时测量氡和氡子体三种。瞬时测量快速、方便，可及时获得监测数据，但代表性差；目前倾向认为被动式累计测量是室内氡的较理想的方法，它能反映氡浓度的平均值。累积测量法在研究中普遍采用，但因其测量周期长，不易为公众所接受，瞬时测量法因为其能及时给出结果，被公众接受。

径迹蚀刻法是被动式累计采样，能测量采样期间内氡的累计浓度，暴露20 d，其探测下限可达2.1×103 Bq/m3。测试原理是氡及其子体发射的α粒子轰击探测器（径迹片）时，使其产生亚微观型损伤径迹。将探测器在一定条件下进行化学或电化学蚀刻，扩大损伤径迹，以致能用显微镜或自动计数装置进行计数。单位面积上的径迹数与氡浓度和暴露时间的乘积成正比。用刻度系数可将径迹密度换算成氡浓度。

活性炭盒法也是被动式累计采样，能测量出采样期间内平均氡浓度，暴露3 d，探测下限可达6 Bq/m3。空气扩散进炭床内，其中的氡被活性炭吸附，同时衰变，新生的子体便沉积在活性炭内。用γ能谱仪测量活性炭盒的氡子体特征γ射线峰（或峰群）强度。根据特征峰面积可计算出氡浓度。

双滤膜法属于主动式采样，能测量采样瞬间的氡浓度，探测下限为3.36 Bq/m3。抽气泵开动后含氡气经过滤膜进入衰变筒，被滤掉子体的纯氡在通过衰变筒的过程中又生产新子体，新子体的一部分为出口滤膜所收集。测量出口滤膜上的α放射性就可换算出氡浓度。

闪烁瓶法是测量氡气比较经典的方法，是一种瞬时被动式测氡方法。该法的优点是灵敏度高、快速，现场采样仅需十几秒。对住户干扰小，并可以同时进行多点采样，稍加改进，还可以进行水和天然气氡以及土壤氡发射率的测定。下面重点介绍氡浓度的闪烁瓶测量方法（GBZ/T 155-2002）。

3.术语和定义

（1）放射性气溶胶

含有放射性核素的固态或液态微粒在空气或其他气体中形成的分散系。

（2）闪烁瓶

一种氡探测器和采样容器。由不锈钢、铜或有机玻璃等低本底材料制成。外形为圆柱形或钟形，内层涂以ZnS（Ag）粉，上部有密封的通气阀门。

（3）瞬时采样

在几秒到几十分钟短时间内，采集空气样品的技术。

（4）氡室

一种用于刻度氡及其短寿命子体探测器的大型标准装置。由氡发生器、温湿度控制仪和氡及其子体监测仪等设备组成。

二、闪烁瓶法

1.方法原理

按规定的程序将待测点的空气吸入已抽成真空态的闪烁瓶内。闪烁瓶密封避光3 h，待氡及其短寿命子体平衡后测量222Rn、218Po和214Po衰变时放射出的α粒子。它们入射到闪烁瓶的ZnS（Ag）涂层，使ZnS（Ag）发光，经光电倍加管收集并转变成电脉冲，通过脉冲放大、甄别，被定标计数线路记录。在确定时间内脉冲数与所收集空气中氡的浓度是函数相关的，根据刻度源测得的净计数率——氡浓度刻度曲线，可由所测脉冲计数率，得到待测空气中氡浓度。

2.测量装置

典型的测量装置由探头、高压电源和电子学分析记录单元组成。

（1）探头由闪烁瓶、光电倍加管和前置单元电路组成。

①典型的闪烁瓶简图见图8-2所示。

图8-2　闪烁瓶简图

a.通气阀门应经过真空系统检验。接入系统后，在1×103 Pa的真空度下，经过12 h，真空度无明显变化；

b.底板用有机玻璃制成。其尺寸与光电倍加管的光阴极一致，接触面平坦，无明显划痕，与光电倍加管的光阴极有良好的光耦合；

c. ZnS（Ag）粉必须经去钾提纯处理，使其对本底的贡献保持在最低水平；

d.在整个取样测量期间，闪烁瓶的漏气必须小于采样量的5%；

e.测量室外空气中氡浓度时，闪烁瓶容积应大于0.5×10-3 m3。

②必须选择低噪声、高放大倍数的光电倍加管，工作电压低于1 000 V。

③前置单元电路应是深反馈放大器，输出脉冲幅度为0.1～10 V。

④探头外壳必须具有良好的光密性，材料用铜或铝制成，内表面应氧化涂黑处理，外壳尺寸应适合闪烁瓶的放置。

（2）高压电源输出电压应在0～3 000 V范围连续可调，波纹电压不大于0.1%，电流应不小于100 mA。

（3）记录和数据处理系统可用定标器和打印机，也可用多道脉冲幅度分析器和X-Y绘图仪。

3.刻度

（1）刻度源

刻度源采用226Ra标准源（溶液或固体粉末）。

标准源必须经过法定计量部门或其认可的机构检定。标准源应有检验证书，应清楚表明参考日期和准确度。

（2）刻度装置

刻度装置除采用专门的氡室以外，还常用本条描述的玻璃刻度系统（简称刻度系统，见图8-3所示）。

图8-3　玻璃刻度系统示意图

①刻度系统应有良好的气密性。系统在1×103 Pa的真空度下，经过24 h，真空度变化小于1×103 Pa。

②压力计的精度应优于1%。

③流量计采用浮子流量计，精度应优于3%，量程为0～2×10-3 m3/min。

④清洗和充气气体应为无氡气体（如氮气、氩气或放置二个月以上的压缩空气）。

⑤真空泵如采用机械真空泵，必须使刻度系统真空优于5×102 Pa。

（3）刻度曲线

①按规定程序清洗整个刻度系统。密封装有标准镭源溶液的扩散瓶的两端，累积氡浓度达到刻度范围内所需刻度点的标准氡浓度值。刻度点要覆盖整个刻度范围，一个区间（量级宽）至少3个以上刻度点。

②必须先把处于真空状态的闪烁瓶与系统相连接。按规定顺序打开各阀门，用无氡气体把扩散瓶内累积的已知浓度的氡气体赶入闪烁瓶内。在确定的测量条件下，避光3 h，进行计数测量。

③由一组标准氡浓度值及其对应的计数值拟合得到刻度曲线，即净计数率一氡浓度关系曲线。并导出其函数相关公式。

④各种不同类型的闪烁瓶和测量装置必须使用不同的刻度曲线。

4.测量步骤

（1）在确定的测量条件下，进行本底稳定性测定和本底测量。得出本底分布图和本底值。

（2）将抽成真空的闪烁瓶带到待测点，然后打开阀门（在高温、高尘环境下，须经预处理去湿、去尘），约10 s后，关闭阀门，带回测量室待测。记录取样点的位置、温度和气压等。

（3）将待测闪烁瓶避光保存3 h，在确定的测量条件下进行计数测量。由要求的测量精度选用测量时间。

（4）测量后，必须及时用无氡气体清洗闪烁瓶，保持本底状态。

5.测量结果

（1）典型装置刻度曲线在双对数坐标纸上是一条直线，公式为：

式中　Y——空气中氡的浓度，Bq·m-3；

X——测定的净计数，cpm；

a——刻度系数，取决于整个测量装置的性能；

b——刻度系数，取决于整个测量装置的性能。

由上式可得：

由净计数率，使用图表或公式可以得到相应样品空气中的氡浓度值。

（2）结果的误差主要是源误差、刻度误差、取样误差和测量误差。在测量室外空气中氡浓度时，计数统计误差是主要的。按确定的测量程序，报告要列出测量值和计数统计误差。

三、思考题

1.在测量室外空气中氡浓度时，有哪些误差，其中哪个误差是主要的？

2.简述闪烁瓶法检测室内空气中氡浓度的实验原理。