技能训练1.烟气黑度的测定——林格曼图法

一、实验目的

（1）了解燃煤锅炉外排废气黑度基本情况。

（2）掌握燃煤锅炉外排废气黑度监测技能。

二、实验依据与原理

1. 实验依据

HJ/T398-2007《固定污染源排放烟气黑度的测定林格曼烟气黑度图法》

2. 实验原理

林格曼图是用来衡量烟气黑度级别的，共有6级，从0至5级。把林格曼烟气黑度标准图放在林格曼光电测烟望远镜中，将望远镜放置到适当的位置，望远镜将观测到的烟气黑度与标准图对比，得出结果。

三、仪器与试剂

苏州青安仪器公司QT201B型林格曼光电测烟望远镜、风速、风向仪。

四、实验过程

（一）林格曼烟气浓度图测试原理及方法

根据国家环保总局《空气和废气监测分析方法》（第四版）林格曼黑度图法（B），其测试原理和方法如下：

1.测试原理

将林格曼烟气浓度图放置在适当位置，使图上的黑度与烟气的黑度（或不透光度）相比较，凭视觉进行评价。林格曼图是由14 cm×21 cm的黑度不同的六小块组成的，根据黑色条格在整个小块中所占的面积百分数分成0至5的林格曼级数。0级为全白，5级为全黑，1级是黑色条格占整块面积的20%，2级占40%，以此类推。

2.测试方法

观察前将安装好的林格曼烟气浓度图及其三脚架放置在平稳的地方，使用时图面上不加任何覆盖层。在观测时，应使图面面向观测者，尽可能使图位于观察者至烟囱顶部的连线上，并使图与烟气有相同的天空背景。图距观察者应有足够距离，可以使图上的线条看起来消失，从而使每个方块有均匀的黑度。观察时应将离开烟囱的烟的黑度与图上的黑度进行比较，记下烟气的林格曼级数，及这种黑度烟的持续排放时间。如果烟气黑度处在两个林格曼级之间，可估计一个1/2或1/4林格曼级数。观察烟气力求在比较均匀的天空照明下进行，光线不应来自观察者的前方或后方，如果在阴霾的情况下观察，应该在读数时根据经验取稍微偏低的级数。观察烟气的仰视角应尽可能低，尽量避免在过于陡峭的角度下观察。

图7-18　林格曼烟气浓度图观测烟气

（二）测烟望远镜测试方法

根据国家环保总局《空气和废气监测分析方法》（第四版）测烟望远镜法（B），其测试原理和方法如下：

1.测试原理

物镜把烟气的像成在带有林格曼烟气浓度图的玻璃上，人眼通过目镜看到林格曼烟气浓度图及烟气的像。

图7-19　测烟望远镜烟气黑度测试原理

2.测试方法

把测烟望远镜安装到三脚架上，观察时应当使眼睛距离观察孔2～3 cm。使用时先调整目镜，将目镜调节窗盖旋松后，露出目镜调节圈，调节目镜调节圈，使林格曼烟气浓度图清晰。烟气黑度与烟尘采样应同时进行。最少连续观测20分钟，每分钟读取2个观测值。观测者站在与烟囱距离约30～80米的无障碍物阻挡处，将林格曼测烟望远镜对准烟囱。然后将林格曼烟气浓度图上的各个黑度色与离烟囱口30～45米处的排气黑度进行比较，观测到烟气黑度与林格曼图上哪一个黑度色相一致时，即可直接读出被测排气的黑度，并且将排气持续时间记录下来。观测者应使照射光线与视线呈直角，排气的流向与观测者视线垂直。如果在天气背景较暗的情况下观察，应该在读数时根据经验取稍微偏低的级数。如果烟气黑度处在两个林格曼级之间，可估计一个1.5或1.25林格曼级数。观察烟气的仰视角应尽可能低，尽量避免在过于陡峭的角度下观察。对于随时间变化大的排烟源烟气的观察，要按它的变化时间来记录黑度，在这种场合表示浓度的方法称“烟气浓度率”。就是在一定观测的总时间内，把所观测到的各个黑度数、以各个黑度持续时间、再乘以20后的得数、即为被测污染源所排出的烟气浓度率。

技能训练2.光化学氧化剂的测定

总氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质，二者的关系为：

光化学氧化剂＝总氧化剂-0.269×氮氧化物

式中0.269为NO2的校正系数，即在采样后4～6 h内，有26.9%的NO2与碘化钾反应。因为采样时在吸收管前安装了铬酸-石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO2，所以式中使用空气中NOx总浓度。

测定空气中光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度法，其原理基于：用硼酸碘化钾吸收液吸收空气中的臭氧及其他氧化剂，吸收反应如下：

碘离子被氧化析出碘分子的量与臭氧等氧化剂有定量关系，于352 nm处测定游离碘的吸光度，与标准色列吸光度比较，可得总氧化剂浓度，扣除NOx参加反应的部分后，即为光化学氧化剂的浓度。

实际测定时，以硫酸酸化的碘酸钾（准确称量）-碘化钾溶液作O3标准溶液（以O3计）配制标准系列，在352 nm波长处以蒸馏水为参比测其吸光度，以吸光度对相应的O3浓度绘制标准曲线，或者用最小二乘法建立标准曲线的回归方程式。然后，在同样操作条件下测定气样吸收液的吸光度，按下式计算光化学氧化剂的浓度：

式中　A1——气样吸收液的吸光度；

A0——试剂空白溶液的吸光度；

a——回归方程式的截距；

b——标准曲线的斜率（吸光度/μgO3）；

Vn——标准状况下的采样体积（L）；

K——采样吸收效率（%，用相对比较法测定）；

c——同步测定气样中NOx的浓度（NO2mg/m3）。

用碘酸钾溶液代替O3标准溶液的反应如下：

当标准曲线不通过原点而与横坐标相交时，表示标准溶液中存在还原性杂质，可加入适量过氧化氢氧化之。

应注意，铬酸-石英砂氧化管使用前必须通入高浓度O3（如1 ml/m3，可抽入紫外灯下的空气）老化，否则，采样时O3损失可达50%～90%。

本方法检出限为0.019 mg/L（按与吸光度0.01相对应的O3浓度计）；当采样30 L时，最低检测浓度为0.006 mg/m3。

技能训练3.臭氧的测定

臭氧是最强的氧化剂之一，它是空气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参与烃类和NOx的光化学反应。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光的辐射。但是，O3超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。近地面层空气中可测到0.04-0.1 mg/m3的O3。

目前测定空气中O3广泛采用的方法有硼酸碘化钾分光光度法、靛蓝二磺酸钠分光光度法、化学发光法和紫外线吸收法。其中，化学发光法和紫外线吸收法多用于自动监测。

（一） 硼酸碘化钾分光光度法

该方法为用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，空气中的O3等氧化剂氧化碘离子为碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352 nm处以水为参比测定吸光度。同时采集零气（除去O3的空气），并准确加入与采集空气样品相同量的碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于352 nm测定剩余碘的吸光度，则气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度即为气样中O3氧化碘化钾生成碘的吸光度。根据标准曲线建立的回归方程式，按下式计算气样中O3的浓度：

式中　A1——总氧化剂样品溶液的吸光度；

A2——零气样品溶液的吸光度；(www.daowen.com)

f——样品溶液最后体积与系列标准溶液体积之比；

a——回归方程式的截距；

b——回归方程式的斜率（吸光度/μgO3）；

Vn——标准状况下的采样体积（L）。

SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串接铬酸管消除。在氧化管和吸收管之间串联O3过滤器（装有粉状二氧化锰与玻璃纤维滤膜碎片的均匀混合物）同步采集空气样品即为零气样品。采样效率受温度影响，实验表明，25℃时采样效率可达100%，30℃达96.8%。还应注意，样品吸收液和试剂溶液都应放在暗处保存。

本方法检出限和最低检测浓度同总氧化剂的测定方法。

（二） 靛蓝二磺酸钠分光光度法

用含有靛蓝二磺酸钠的磷酸盐缓冲溶液作吸收液采集空气样品，则空气中的O3与蓝色的靛蓝二磺酸钠发生等摩尔反应，生成靛红二磺酸钠，使之褪色，于610 nm波长处测其吸光度，用标准曲线法定量。

NO2产生正干扰；SO2、H2S、PAN、HF分别高于750 μg/m3、110 μg/m3、1 800 μg/m3、2.5 μg/m3时也干扰O3的测定，可根据具体情况采取消除或修正措施。

当采样5～30 L时，方法适用浓度范围为（0.030～1.200 mg）/m3。

技能训练4.氟化物的测定

空气中的气态氟化物主要是氟化氢，也可能有少量氟化硅（SiF4）和氟化碳（CF4）。含氟粉尘主要是冰晶石（Na3A1F6）、萤石（CaF2）、氟化铝（A1F3）、氟化钠（NaF）及磷灰石[3Ca3（PO4）2·CaF2]等。氟化物污染主要来源于铝厂、冰晶石和磷肥厂、用硫酸处理萤石及制造和使用氟化物、氟氢酸等部门排放或逸散的气体和粉尘。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起黏膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能。对于植物的生长也会产生危害，因此，人们已利用某些敏感植物监测空气中的氟化物。

测定空气中氟化物的方法有分光光度法、离子选择电极法等。离子选择电极法具有简便、准确、灵敏和选择性好等优点，是目前广泛采用的方法。

（一） 滤膜采样-离子选择电极法

用在滤膜夹中装有磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜的采样器采样，则空气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上。采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。

如需要分别测定气态、尘态氟化物时，第一层采样膜用孔径0.8 μm经柠檬酸溶液浸渍的纤维素酯微孔膜先阻留尘态氟化物，第二、三层用磷酸氢二钾浸渍过的玻璃纤维滤膜采集气态氟化物。用水浸取滤膜，测定水溶性氟化物；用盐酸溶液浸取，测定酸溶性氟化物；用水蒸气热解法处理采样膜，可测定总氟化物。采样滤膜均应分张测定。

另取未采样的浸取吸收液的滤膜3-4张，按照采样滤膜的测定方法测定空白值（取平均值），按下式计算氟化物的含量：

式中　W1——上层浸渍膜样品中的氟含量（μg）；

W2——下层浸渍膜样品中的氟含量（μg）；

W0——空白浸渍膜样品中的氟含量（μg/张）；

Vn——标准状况下的采样体积（L）。

分别采集尘态、气态氟化物样品时，第一层采尘膜经酸浸取后，测得结果为尘态氟化物浓度，计算式如下：

式中　W3——第一层采样膜中的氟含量（μg）；

W0——采尘空白膜中平均含氟量（μg）。

（二） 石灰滤纸采样-氟离子选择电极法

用浸渍氢氧化钙溶液的滤纸采样，则空气中的氟化物与氢氧化钙反应而被固定，用总离子强度调节剂浸取后，以离子选择电极法测定。

该方法将浸渍吸收液的滤纸自然暴露于空气中采样，对比前一种方法，不需要抽气动力，并且由于采样时间长（七天到一个月），测定结果能较好地反映空气中氟化物平均污染水平。按下式计算氟化物含量：

式中　W——采样滤纸中氟含量（μg）；

W0——空白石灰滤纸中平均氟含量（μg/张）；

S——采样滤纸暴露在空气中的面积（cm2）；

n——样品滤纸采样天数，准确至0.1 d。

技能训练5.硫酸盐化速率的测定

污染源排放到空气中的SO2、H2S、H2SO4蒸气等含硫污染物，经过一系列氧化演变和反应，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾，这种演变过程的速度称为硫酸盐化速率。其测定方法有二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-离子色谱法和碱片-铬酸钡分光光度法等。

（一） 二氧化铅-重量法

1. 原理

空气中的SO2、硫酸蒸气、H2S等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法测定，结果以每日在100 cm2二氧化铅面积上所含SO3的毫克数表示。最低检出浓度为0.05[mgSO3/ （100 cm2PbO2·d）]。吸收反应式如下：

2.测定要点

（1） PbO2采样管制备：在素瓷管上涂一层黄蓍胶乙醇溶液，将适当大小的湿纱布平整地绕贴在素瓷管上，再均匀地刷上一层黄蓍胶乙醇溶液，除去气泡，自然晾至近干后，将PbO2与黄蓍胶乙醇溶液研磨制成的糊状物均匀地涂在纱布上，涂布面积约100 cm2，晾干，移入干燥器存放。

（2） 采样：将PbO2采样管固定在百叶箱中，在采样点上放置30±2 d。注意不要靠近烟囱等污染源；收样时，将PbO2采样管放入密闭容器中。

（3） 测定：准确测量PbO2涂层的面积，将采样管放入烧杯中，用碳酸钠溶液淋湿涂层，洗涤液经搅拌放置后，加热并过滤；滤液加适量盐酸溶液，加热驱尽CO2后，滴加BaCl2溶液，至BaSO4沉淀完全，用恒重的玻璃砂芯坩埚过滤，并洗涤至滤液中不含氯离子。沉淀于105℃下烘至恒重。同时，用空白采样管按同样操作测定试剂空白值，按下式计算测定结果：

式中　Ws——样品管测得BaSO4的重量（mg）；

W0——空白管测得BaSO4的重量（mg）；

S——采样管上PbO2涂层面积（cm2）；

n——采样天数，准确至0.1 d；

影响该方法测定结果的因素有：PbO2的粒度、纯度和表面活性度；PbO2涂层厚度和表面湿度；含硫污染物的浓度及种类；采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。

（二） 碱片-重量法

将用碳酸钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜暴露于空气中，碳酸钾与空气中的SO2等反应生成硫酸盐，加入BaCl2溶液将其转化为BaSO4沉淀，用重量法测定。测定结果表示方法同二氧化铅法；方法最低检出浓度为0.05 mgSO3/（100 cm2碱片·d）。

（三） 碱片-离子色谱法

该方法用碱片法采样，采样碱片经碳酸钠-碳酸氢钠稀溶液浸取后，获得样品溶液，注入离子色谱仪测定。