技能训练1.空气中二氧化硫的测定

一、概述

二氧化硫是主要空气污染物之一，为大气环境污染例行监测的必测项目。它来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。二氧化硫是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气管炎等疾病的原因之一，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道黏膜的损害。二氧化硫及其衍生物不仅对人的呼吸系统产生危害，还会引起脑、肝、脾、肾病变，甚至对生殖系统也有危害。

二、测定方法

测定二氧化硫的方法有四氯汞钾——盐酸副玫瑰苯胺分光光度法、甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法、紫外荧光法、电导法、恒电流库仑法、火焰光度法等。

（一）四氯汞钾——盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

该法是被国内外广泛用于测定二氧化硫的方法，具有灵敏度高、选择性好等优点，但吸收液毒性较大。

1. 方法原理

气样中的二氧化硫被由氯化钾和氯化汞配制成的四氯汞钾吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，后与甲醛生成羟基甲基磺酸（HOCH2SO3H），羟基甲基磺酸再和盐酸副玫瑰苯胺（即品红）反应生成紫色络合物，其颜色深浅与二氧化硫含量成正比，用分光光度法测定。

2. 测定方法

实际测定时，有两种操作方法。所用盐酸副玫瑰苯胺显色溶液含磷酸量较少。

（1）最终显色溶液pH值 为1.6±0.1，呈红紫色，最大吸收波长548 nm，试剂空白值较高，检出限为0.75 μg/25 ml；当采样体积为30 L 时，最低检出浓度为0.025 mg/ m3。

（2）最终显色溶液pH值 为1.2±0.1，呈蓝紫色，最大吸收波长575 nm，试剂空白值较低，检出限为0.40 μg/7.5 ml；当采样体积为10 L 时，最低检出浓度为0.04 mg/ m3，灵敏度较方法（1）略低。

3. 注意事项

（1）温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。

（2）氮氧化物、臭氧及锰、铁、铬等离子对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。

（二）甲醛缓冲溶液吸收——盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

该法避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液，灵敏度、准确度与四氯汞钾溶液吸收法相当， 且样品采集后相当稳定，但对于操作条件要求较严格。

1. 方法原理

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计在577 nm 处进行测定。当用10 ml 吸收液采气10L 时，最低检出浓度0.020 mg/ m3。

2. 干扰及去除

本方法的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。加入氨磺酸钠可消除氮氧化物的干扰；采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。在10 ml 样品中存在50 μg 钙、镁、铁、镍、锰、铜等离子及5 μg 二价锰离子时不干扰测定。

3. 方法的适用范围

本方法适宜测定浓度范围为0.003～1.07 mg/m3。最低检出限为0.2 g/10 ml。当用10 ml吸收液采气样10 L 时，最低检出浓度为0.02 mg/ m3；当用50 ml 吸收液，24 h 采气样300 L取出10 ml 样品测定时，最低检出浓度为0.003 mg/ m3。

4. 仪器

（1）分光光度计

（2）多孔玻板吸收管：10 ml 多孔玻板吸收管，用于短时间采样；50 ml 多孔玻板吸收管，用于24 h连续采样。

（3）恒温水浴：0～40℃，控制精度为±1℃。

（4）具塞比色管：10 ml用过的比色管和比色皿应及时用盐酸-乙醇清洗液浸洗，否则红色难于洗净。

（5）空气采样器

用于短时间采样的普通空气采样器，流量范围0.1～1 L/min，应具有保温装置。用于24 h连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制开关的功能，流量范围（0.1～0.5L）/min。

5. 试剂

（1）碘酸钾（KIO3），优级纯，经110 ℃干燥2 h。

（2）氢氧化钠溶液，c（NaOH）=1.5 mol/L：称取6.0 g NaOH，溶于100 ml 水中。

（3）环已二胺四乙酸二钠溶液，c（CDTA-2Na）=0.05 mol/L：称取1.82 g 反式1，2-环已二胺四乙酸[简称CDTA-2Na]，加入上述配制氢氧化钠溶液6.5 ml，用水稀释至100 ml。

（4）甲醛缓冲吸收贮备液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5 ml，CDTA-2Na 溶液20.00 ml；称取2.04 g 邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100 ml。

（5）甲醛缓冲吸收液；用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释100 倍。临用时现配。

（6）氨磺酸钠溶液，ρ（NaH2NSO3）=6.0 g/L：称取0.60 g 氨磺酸置于100 ml 烧杯中，加入4.0 ml 上述配制氢氧化钠，用水搅拌至完全溶解后稀释至100 ml，摇匀。

（7）碘贮备液，c（1/2I2）=0.10 mol/L：称取12.7 g 碘（I2）于烧杯中，加入40 g 碘化钾和25 ml 水，搅拌至完全溶解，用水稀释至1 000 ml，贮存于棕色细口瓶中。

（8）碘溶液，c（1/2I2）=0.010 mol/L：量取碘贮备液（4.7）50 ml，用水稀释至500 ml，贮于棕色细口瓶中。

（9）淀粉溶液，ρ=5.0 g/L：称取0.5 g 可溶性淀粉于150 ml 烧杯中，用少量水调成糊状，慢慢倒入100 ml 沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

（10）碘酸钾基准溶液，c（1/6KIO3）=0.100 0 mol/L：准确称取3.566 7 g 碘酸钾溶于水，移入1 000 ml 容量瓶中，用水稀至标线，摇匀。

（11）盐酸溶液，c（HCl）=1.2 mol/L：量取100 ml 浓盐酸，用水稀释1 000 ml。

（12）硫代硫酸钠标准贮备液，c（Na2S2O3）=0.10 mol/L：称取25.0 g 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），溶于1 000 ml，新煮沸但已冷却的水中，加入0.2 g 无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过滤。

标定方法：吸取三份20.00 ml 碘酸钾基准溶液分别置于250 ml 碘量瓶中，加70 ml 新煮沸但已冷却的水，加1 g 碘化钾，振摇至完全溶解后，加10 ml 盐酸溶液，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置5 min 后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加2 ml 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度按下式计算：

式中　c1——硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

V——滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。

（13）硫代硫酸钠标准溶液，c（Na2S2O3）=0.01 mol/L±0.000 01 mol/L：取50.0 ml 硫代硫酸钠贮备液置于500 ml 容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。

（14）乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液，ρ=0.50 g/L：称取0.25 g 乙二胺四乙酸二钠盐溶于500 ml 新煮沸但已冷却的水中。临用时现配。

（15）亚硫酸钠溶液，ρ（Na2SO3） =1 g/L：称取0.2 g 亚硫酸钠（Na2SO3），溶于200 ml EDTA-2Na溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。放置2～3 h 后标定。此溶液每毫升相当于320～400 μg二氧化硫。

标定方法：

①取6个250 ml 碘量瓶（A1、A2、A3、B1、B2、B3），分别加入50.0 ml 碘溶液。在A1、A2、A3 内各加入25 ml 水，在B1、B2 内加入25.00 ml 亚硫酸钠溶液盖好瓶盖。

②立即吸取2.00 ml 亚硫酸钠溶液加到一个已装有40～50 ml 甲醛吸收液的100 ml 容量瓶中，并用甲醛吸收液稀释至标线、摇匀。此溶液即为二氧化硫标准贮备溶液，在4～5℃下冷藏，可稳定6个月。

③紧接着再吸取25.00 ml 亚硫酸钠溶液加入B3 内，盖好瓶塞。

A1、A2、A3、B1、B2、B3 六个瓶子于暗处放置5 min 后，用硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色，加5ml 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚消失。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积之差应不大于0.05 ml。

二氧化硫标准贮备溶液的质量浓度由下式计算：

式中　ρ——二氧化硫标准贮备溶液的质量浓度，μg/ml；

——空白滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积，ml；

——样品滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积，ml；

c2——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L。

（16）二氧化硫标准溶液，ρ（Na2SO3）= 1.00 μg/ml：用甲醛吸收液将二氧化硫标准贮备溶液稀释成每毫升含1.0 μg 二氧化硫的标准溶液。此溶液用于绘制标准曲线，在4℃～5℃下冷藏，可稳定1个月。

（17）盐酸副玫瑰苯胺（简称PRA，即副品红或对品红）贮备液：ρ=0.2 g/100 ml。称取0.20 g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺溶于100 ml 1.0 mol/L 盐酸溶液中。

（18）副玫瑰苯胺溶液，ρ=0.050 g/100 ml：吸取25.00 ml 副玫瑰苯胺贮备液于100 ml 容量瓶中，加30 ml 85%的浓磷酸，12 ml 浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存。

（19）盐酸-乙醇清洗液：由三份（1+4）盐酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。

六、实训内容

1. 样品的采集与保存

（1）短时间采样：采用内装10 ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5 L/min 的流量采气45～60 min。吸收液温度保持在23～29℃范围。

（2）24 h 连续采样：用内装50 ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2 L/min 的流量连续采样24 h。吸收液温度保持在23～29℃范围。

（3）现场空白：将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。

2. 校准曲线的绘制

取16 支10 ml 具塞比色管，分A、B 两组，每组7 支，分别对应编号。A 组按表6-8配制校准系列：

表6-8　二氧化硫校准系列

在A 组各管中分别加入0.5 ml 氨磺酸钠溶液和0.5 ml 氢氧化钠溶液，混匀。

在B 组各管中分别加入1.00 ml PRA 溶液。

将A 组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号并盛有PRA 溶液的B 管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。在波长577 nm 处，用10 mm 比色皿，以水为参比测量吸光度。以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的质量浓度（μg/10 ml）为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线的回归方程。

显色温度与室温之差不应超过3℃。根据季节和环境条件按表6-9 选择合适的显色温度与显色时间：

表6-9　显色温度与显色时间

3. 样品测定

（1）样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。

（2）样品放置20 min，以使臭氧分解。

（3）短时间采集的样品：将吸收管中的样品溶液移入10 ml 比色管中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收管，洗液并入比色管中并稀释至标线。加入0.5 ml 氨磺酸钠溶液，混匀，放置10 min以除去氮氧化物的干扰。以下步骤同校准曲线的绘制。

（4）连续24 h 采集的样品：将吸收瓶中样品移入50 ml 容量瓶（或比色管）中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收瓶后再倒入容量瓶（或比色管）中，并用吸收液稀释至标线。吸取适当体积的试样（视浓度高低而决定取2～10 ml）于10 ml 比色管中，再用吸收液稀释至标线，加入0.5 ml 氨磺酸钠溶液，混匀，放置10 min 以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同校准曲线的绘制。

七、数据处理

1.测定结果记录

表6-10　二氧化硫分析原始记录表

表6-11　校准曲线绘制原始记录表

2.计算

空气中二氧化硫的质量浓度，按下式计算：

式中　ρ——空气中二氧化硫的质量浓度，mg/m3；

A——样品溶液的吸光度；

A0——试剂空白溶液的吸光度；

b——校准曲线的斜率，吸光度·10 ml/μg ；

a——校准曲线的截距（一般要求小于0.005）；

Vt——样品溶液的总体积，ml；

Va——测定时所取试样的体积，ml；

Vs——换算成标准状态下（101.325 kPa，273 K）的采样体积，L。

计算结果准确到小数点后三位。

八、注意事项

（1）温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大。温度高时显色快，褪色也快，最好用恒温水浴控制显色温度。

（2）对品红试剂必须提纯后方可使用，否则，其中所含杂质会引起试剂空白值增高，使方法灵敏降低。已有经提纯合格的0.2 %对品红溶液出售。

（3）六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿，若已用此洗液洗过，则需（1+1）盐酸溶液浸洗，再用水充分洗涤。

（4）用过的具塞比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具塞比色管用（1+4）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸加1/3体积乙醇混合液洗涤。

（5）四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，如浅到皮肤上，立即用水冲洗。使用过的废液要集中回收处理，以免污染环境。

（三）钍试剂分光光度法

该方法也是国际标准化组织推荐的测定二氧化硫标准方法。它所用吸收液无毒，采集样品后稳定，但灵敏度较低，所需气样体积大，适合于测定二氧化硫日平均浓度。

方法测定原理：空气中二氧化硫用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸。硫酸根离子与定量加入的过量高氯酸钡反应，生成硫酸钡沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成紫红色的钍试剂钡络合物，据其颜色深浅，间接进行定量测定。有色络合物最大吸收波长为520 nm。当用50 ml 吸收液采气2 m3 时，最低检出浓度为0.01 mg/ m3。

（四）紫外荧光法

荧光通常是指某些物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，而当紫外光停止照射后，这种光也随之很快消失。当然，荧光现象不限于紫外光区，还有X 荧光、红外荧光等。利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光分析法。

1. 方法原理

对于很稀的溶液，F=kc，即荧光强度与荧光物质浓度呈线性关系。荧光强度和浓度的线性关系仅限于很稀的溶液。

2. 测定步骤

紫外荧光法测定大气中的二氧化硫，具有选择性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特点，已被世界卫生组织在全球监测系统中采用。目前广泛用于大气环境地面自动监测系统中。

用波长190～230 nm 紫外光照射大气样品，则SO2 吸收紫外光被激发至激发态，即

激发态不稳定，瞬间返回基态，发射出波峰为330 nm 的荧光，即

发射荧光强度和SO2 浓度成正比，用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可得知大气中SO2 的浓度。荧光法测定SO2 的主要干扰物质是水分和芳香烃化合物。水的影响一方面是由于SO2可溶于水造成损失，另一方面由于SO2 遇水产生荧光猝灭而造成负误差，可用半透膜渗透法或反应室加热法除去水的干扰。芳香烃化合物在190 ～230 nm 紫外光激发下也能发射荧光造成正误差，可用装有特殊吸附剂的过滤器预先除去。

紫外荧光SO2 监测仪由气路系统及荧光计两部分组成。该仪器操作简便。开启电源预热30 min，待稳定后通入零气，调节零点，然后通入SO2 标准气，调节指示标准气浓度值，继之通入零气清洗气路，待仪器指零后即可采样测定。如果采微机控制，可进行连续自动监测，其最低检测浓度可达1 ppb。

三、思考题

1.实验中配SO2制标准溶液时，为何要用Na2EDTA溶液作为溶剂？

2.对大气中SO2进行比色测定时，是否可以用时间空白作参比？为什么？

3.甲醛法分析SO2时，应注意的几个关键问题是什么？

技能训练2.空气中二氧化氮的测定——盐酸萘乙二胺分光光度法

一、概述

空气中的氮氧化物以一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮等多种形态存在，其中二氧化氮和一氧化氮是主要存在形态，为通常所指的氮氧化物。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气，以及汽车排气。

NO 为无色、无臭、微溶于水的气体，在空气中易被氧化成NO2。NO2 为棕红色具有强刺激性臭味的气体，毒性比NO 高四倍，是引起支气管炎、肺损害等疾病的有害物质。空气中NO、NO2 常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法、原电池库仑法及定电位电解法。

二、方法原理

空气中的二氧化氮被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。空气中的一氧化氮不与吸收液反应，通过氧化管时被酸性高锰酸钾溶液氧化为二氧化氮，被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。生成的偶氮染料在波长540 nm 处的吸光度与二氧化氮的含量成正比。分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度，计算两支吸收瓶内二氧化氮和一氧化氮的质量浓度，二者之和即为氮氧化物的质量浓度（以二氧化氮计）。

三、方法的适用范围(www.daowen.com)

本方法适用于环境空气中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的测定。本方法的方法检出限为0.36 μg/10 ml 吸收液。当吸收液总体积为10 ml，采样体积为24 L 时，空气中氮氧化物的检出限为0.015 mg/m3。当吸收液总体积为50 ml，采样体积288 L 时，空气中氮氧化物的检出限为0.006 mg/m3，本方法测定环境空气中氮氧化物的测定范围为（0.024～2.0 mg）/m3。

四、干扰及消除

空气中二氧化硫浓度为氮氧化物浓度 30 倍时，对二氧化氮的测定产生负干扰。空气中过氧乙酰硝酸酯（PAN）对二氧化氮的测定产生正干扰。空气中臭氧浓度超过0.25 mg/m3时，对二氧化氮的测定产生负干扰。采样时在采样瓶入口端串接一段15～20 cm 长的硅橡胶管，可排除干扰。

五、仪器

（1）分光光度计。

（2）空气采样器：流量范围（0.1～1.0 L）/min。采样流量为0.4 L/min 时，相对误差小于±5%。

（3）恒温、半自动连续空气采样器：采样流量为0.2 L/min 时，相对误差小于±5%，能将吸收液温度保持在20℃±4℃。采样管：硼硅玻璃管、不锈钢管、聚四氟乙烯管或硅胶管，内径约为6 mm，尽可能短些，任何情况下不得超过2 m，配有朝下的空气入口。

（4）吸收瓶：可装10 ml、25 ml 或50 ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱高度不低于80 mm。使用棕色吸收瓶或采样过程中吸收瓶外罩黑色避光罩。新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，应用（1+1）HCl 浸泡24 h 以上，用清水洗净。

（5）氧化瓶：可装5 ml、10 ml 或50 ml 酸性高锰酸钾溶液的洗气瓶，液柱高度不能低于80 mm。使用后，用盐酸羟胺溶液浸泡洗涤。

六、试剂

（1）冰乙酸。

（2）盐酸羟胺溶液，ρ=（0.2～0.5）g/L。

（3）硫酸溶液，c（1/2H2SO4）=1 mol/L。

（4）酸性高锰酸钾溶液，ρ（KMnO4）=25 g/L：称取25 g 高锰酸钾于1 000 ml 烧杯中，加入500 ml 水，稍微加热使其全部溶解，然后加入1 mol/L 硫酸溶液500 ml，搅拌均匀，贮于棕色试剂瓶中。

（5）N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备液，ρ（C10H7NH（CH2）2NH2·2HCl）=1.00 g/L：称取0.50 g N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐于500 ml 容量瓶中，用水溶解稀释至刻度，贮于密闭棕色瓶中。

（6）显色液：称取5.0 g 对氨基苯磺酸[NH2C6H4SO3H]溶解于约200 ml 40℃～50℃热水中，将溶液冷却至室温，全部移入1 000 ml 容量瓶中，加入50 ml N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备溶液和50 ml 冰乙酸，用水稀释至刻度。此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在25℃以下暗处存放可稳定三个月。若溶液呈现淡红色，应弃之重配。

（7）吸收液：使用时将上述配制显色液和水按4∶1（V/V）比例混合，即为吸收液。吸收液的吸光度应小于等于0.005。

（8）亚硝酸盐标准贮备液，准确称取0.375 0 g 亚硝酸钠（NaNO2，优级纯，使用前在105 ℃±5 ℃干燥恒重）溶于水，移入1 000 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，贮于密闭棕色瓶中。

（9）亚硝酸盐标准工作液，准确吸取亚硝酸盐标准储备液1.00 ml于100 ml容量瓶中，用水稀释至标线。临用现配。

七、实训内容

1.采样

（1）短时间采样（1 h 以内）

取两支内装10.0 ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支内装5～10 ml 酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶（液柱高度不低于80 mm），用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在二支吸收瓶之间，以0.4 L/min流量采气4～24 L。

（2）长时间采样（24 h）

取两支大型多孔玻板吸收瓶，装入25.0 ml 或50.0 ml 吸收液（液柱高度不低于80 mm），标记液面位置。取一支内装50 ml 酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶，按图-所示接入采样系统，将吸收液恒温在20℃±4℃，以0.2 L/min 流量采气288 L。

（3）采样要求

采样前应检查采样系统的气密性，用皂膜流量计进行流量校准。采样流量的相对误差应小于±5%。采样期间，样品运输和存放过程中应避免阳光照射。气温超过25℃时，长时间（8 h 以上）运输和存放样品应采取降温措施。

采样结束时，为防止溶液倒吸，应在采样泵停止抽气的同时，闭合连接在采样系统中的止水夹或电磁阀（见图6-9或图6-10）。

图6-9　手工采样系列示意图

图6-10　连续自动采样系列示意图

（4）现场空白

装有吸收液的吸收瓶带到采样现场，与样品在相同的条件下保存，运输，直至送交实验室分析，运输过程中应注意防止沾污。要求每次采样至少做2个现场空白。

（5）样品的保存

样品采集、运输及存放过程中避光保存，样品采集后尽快分析。若不能及时测定，将样品于低温暗处存放，样品在30℃暗处存放，可稳定8 h；在20℃暗处存放，可稳定24 h；于0～4℃冷藏，至少可稳定3天。

2. 标准曲线的绘制

取6支10 ml 具塞比色管，按表6-12 制备亚硝酸盐标准溶液系列。根据表6-12分别移取相应体积的亚硝酸钠标准工作液，加水至2.00 ml，加入显色液8.00 ml。

表 6-12　标准溶液系列

各管混匀，于暗处放置20 min（室温低于20 ℃时放置40 min 以上），用10 mm比色皿，在波长540 nm处，以水为参比测量吸光度，扣除0号管的吸光度以后，对应的浓度（μg/ml），用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。

标准曲线斜率控制在0.180～0.195（吸光度ml/μg），截距控制在±0.003 之间。

3. 空白试验

取实验室内未经采样的空白吸收液，用10 mm 比色皿，在波长540 nm 处，以水为参比测定吸光度。实验室空白吸光度A0 在显色规定条件下波动范围不超过±15%。

现场空白：同实验室空白试验测定吸光度。将现场空白和实验室空白的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，查找原因，重新采样。

4. 样品测定

采样后放置20 min，室温20℃以下时放置40 min 以上，用水将采样瓶中吸收液的体积补充至标线，混匀。用10 mm 比色皿，在波长540 nm 处，以水为参比测量吸光度，同时测定空白样品的吸光度。

若样品的吸光度超过标准曲线的上限，应用实验室空白试液稀释，再测定其吸光度。但稀释倍数不得大于6。

八、数据处理

1.测定结果记录

表 6-13　二氧化氮分析原始记录表

表 6-14　校准曲线绘制原始记录表

2.计算

（1）空气中二氧化氮浓度 （mg/m3） 按下式计算：

（2）空气中一氧化氮浓度ρNO （mg/m3） 以二氧化氮（NO2）计，按下式计算：

（3）空气中一氧化氮浓度 （mg/m3） 以二氧化氮（NO）计，按下式计算：

（4）空气中氮氧化物的浓度 （mg/m3） 以二氧化氮（NO2）计，下式计算：

式中　A1、A2——分别为串联的第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度；

A0——实验室空白的吸光度；

b——标准曲线的斜率，吸光度· ml/μg；

a——标准曲线的截距；

V——样用吸收液体积，ml；

V0——换算为标准状态（101.325 kPa，273 K）下的采样体积， L；

K——NO→NO2氧化系数，0.68；

D——样品的稀释倍数；

ƒ——Saltzman 实验系数，0.88（当空气中二氧化氮浓度高于0.72 mg/m3时，ƒ取值0.77）

九、注意事项

（1）吸收液应避光，且不能长时间暴露在空气中，以防止光照时吸收液显色或吸收空气中的氮氧化物而使试管空白值增高。

（2）氧化管适于在相对湿度为30%～70%时使用。当空气相对湿度大于70%时，应勤换氧化管；小于30%时，则在使用前，用经过水面的潮湿空气通过氧化管，平衡1 h。在使用过程中，应经常注意氧化管是否吸湿引起板结，或者变为绿色。若板结会使采样系统阻力增大，影响流量；若变成绿色，表示氧化管已失效。

（3）亚硝酸钠（固体）应密封保存，防止空气及湿气侵入。部分氧化成硝酸钠或呈粉末状的试剂都不能用直接法配制标准溶液。若无颗粒状亚硝酸钠试剂，可用高锰酸钾容量法标定出亚硝酸钠贮备液的准确浓度后，再稀释为含5.0 μg/ml亚硝酸根的标准溶液。

（4）溶液若呈黄棕色，表明吸收液已受铬酸污染，该样品应报废。

十、思考题

1.简述四氯汞盐吸收—副玫瑰苯胺分光光度法与甲醛吸收—副玫瑰苯胺风光光度法测定SO2原理的异同之处。影响方法测定准确度的因素有哪些？

2.简述用盐酸萘乙二胺分光光度法测定空气中的NOx的原理？

技能训练3.可吸入颗粒物PM2.5的测定——重量法

一、概述

细颗粒物PM2.5是指环境空气中空气动力学当量直径小于或等于2.5 μm的颗粒物。PM2.5的危害主要包括：会对呼吸系统和心血管系统造成伤害，尤其是老人、小孩以及心肺疾病患者是PM2.5污染的敏感人群；有强烈的削光能力，易使人心理健康受到影响，如导致抑郁等心理疾病；引起空气的消光度数倍甚至数十倍的增加，能见度下降严重，可能导致交通受阻等；会影响气候，如浓度太高会导致日照显著减少，还可能改变气温和降水模式等。我国最近几年持续出现的雾霾天气引起了居民、环境管理者及环境治理者对PM2.5的高度关注。

PM2.5的来源包括人为源和自然源。其中，人为源是当前PM2.5污染严重的主要原因。有直接排放源，如化石燃料、生物质燃烧、垃圾焚烧等燃烧过程排放的废气；有间接排放源，如SO2、NOx、NH3、VOC等气体污染物在空气中转变生成的二次污染物；还有其他人为源，如道路扬尘、建筑施工扬尘、工业粉尘、厨房烟气等。

环境空气中细颗粒物PM2.5质量浓度的测定方法有重量法、β射线吸收法、微量振荡天平法等。下面重点介绍重量法（HJ618-2011）。

二、方法原理

通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取定量体积空气，使环境空气中PM2.5被截留在已知质量的滤膜上，根据采样前后滤膜的质量差和采样体积，计算中PM2.5浓度。

重量法适用于手工测定环境空气中的PM10和PM2.5。该方法的检出限为0.010 mg/m3（以感量0.1 mg分析天平，样品负载量为1.0 mg，采集108 m3空气样品计）。

三、仪器试剂

（1）切割器：切割粒径Da50=（2.5±0.2）μm；捕集效率的几何标准差为σg=1.2±0.1。

（2）采样系统：采样器孔口流量计或其他符合本标准技术指标要求的流量计，大流量流量计量程0.8～1.4 m3/min，误差≤2%；中流量流量计量程60～125 L/min，误差≤2%；小流量流量计量程＜30 L/min，误差≤2%。

（3）滤膜：根据样品采集目的可选用无机滤膜（如玻璃纤维滤膜、石英滤膜等）或有机滤膜（如聚丙烯、混合纤维素、聚氯乙烯等）。滤膜对0.3 μm标准粒子的截留效率不低于99%。空白滤膜应进行平衡处理至恒重，称量后，放入干燥器备用。滤膜对0.3 μm标准粒子的截留效率不低于99.7%。

（4）分析天平：感量0.1 mg或0.01 mg。

（5）恒温恒湿箱（室）：箱（室）内空气温度在15～30℃范围内可调，控温精度±1℃ 。

箱（室）内空气相对湿度应控制在50%±5%。恒温恒湿箱（室）可连续工作。

（6）镊子及装滤膜袋（或盒）：袋（盒）上印有编号、采样日期、采样地点、采样人等栏目。滤膜盒应使用对测量结果无影响的惰性材料制造，应对滤膜不粘连，方便取放。

四、分析步骤

1.流量校准

新购置或维修后的采样器在启用前，需进行流量校准；正常使用的采样器累计采样168h需进行一次流量校准。具体校准过程可按照《环境空气颗粒（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ656-2013）附录B采样器流量校准方法，并结合流量校准器使用说明书进行。

2.采样仪器检查

（1）切割器：应定期清洗切割器，清洗周期视当地空气污染状态而定，建立累计运行168 h清洗一次切割器，如遇大风、扬尘、沙尘暴等恶劣天气，应及时清洗切割器。切割器是否覆盖硅油，应按切割器厂家提供的使用说明书执行。

（2）环境温度和大气压检查和校准：用温度计检查采样器的环境温度测量值误差，每次采样前检查一次，误差应≤±2℃，否则应校正采样器环境温度测量装置；用气压计检查采样器的环境压力测量值误差，每次采样前检查一次，误差应≤±1 kPa，否则应校正采样器环境压力测量装置。

（3）气密性检查 应定期检查，具体可按照《环境空气颗粒物（PM2.5）》手工监测方法《（重量法）技术规范》（HJ656-2013）附录A。

3.滤膜恒重

将滤膜放在恒温恒湿箱（室）中平衡24 h，平衡条件为：温度取15～30℃中任何一点，相对湿度控制在45%～55%范围内，记录平衡温度与湿度。在上述平衡条件下，用感量为0.1 mg或0.01 mg的分析天平称量滤膜，记录滤膜质量。同一滤膜在恒温恒湿箱（室）中相同条件下再平衡1 h后称重。以中流量为例，两次质量之差分别小于0.04 mg为满足恒重要求。

4.样品采集

采样时，采样器入口距地面高度不得低于1.5 m，采样不宜在风速大于8 m/s等天气条件下进行。采样点应避开污染源及障碍物，如果测定交通枢纽处，采样点应布置在人行道边缘外侧1 m处，采用间断采样的方式测定日平均浓度时，累计采样时间不应少于20 h。

采样时，将已称重的滤膜用镊子放入洁净采样夹内的滤网上，滤膜毛面应朝进气方向，同时核查滤膜编号。将滤膜牢固压紧至不漏气。

采样时间应保证滤膜上的颗粒物负载量不小于称量天平检定分度值的100倍，如天平检定分度值为0.01 mg，则滤膜上的颗粒物负载量应满足≥1 mg。

5.样品收取

采样结束后，取下滤膜夹，用镊子轻轻夹住滤膜边缘，取下样品滤膜，并检查在采样过程中滤膜是否有破裂现象，或滤膜上尘的边缘轮廓是否有不清晰的现象，若有，则该样品膜作废，需重新采样。确认无破裂后，用镊子取出。将有尘面两次对折，放入样品盒或纸袋，并做好采样记录。

6.样品保存

滤膜采集后，如不能立即平衡称重，应在4℃条件下密闭冷藏保存，最长不超过30 d。

7.样品分析

首先按前述滤膜恒重方法对样品滤膜进行恒重。对于PM2.5颗粒物样品滤膜，两次质量之差小于0.04 mg为满足恒重要求。

8.结果计算与表示

可吸入颗粒物PM2.5浓度按下式计算：

式中　c——浓度，μg/m3；

ω2——采样后滤膜的质量，g；

ω1——空白滤膜的质量，g；

V——已知换算成标准状态（101.325 kPa，273 K）下的采样体积，m3。

计算结果保留到整数位，单位μg/m3。

五、注意事项

（1）滤膜使用前均需进行检查，不得有针孔或任何缺陷。滤膜称量时需要消除静电的影响，并尽量缩短称量时间。装取滤膜时应佩戴实验室专用手套等，使用无锯齿状镊子。

（2）需要制作和使用标准滤膜。取清洁滤膜若干张，在恒温恒湿箱（室），按平衡条件平衡24 h，称重。每张滤膜非连续称量10次以上，求每张滤膜的平均值为该滤膜的原始质量。以上述滤膜作为“标准滤膜”。每次称滤膜的同时，称量两张“标准滤膜”。若标准滤膜称出的质量在原始质量±5 mg（大流量）、±0.5 mg（中流量和小流量）范围内，则认为该批样品滤膜称量合格，数据可用。否则应检查称量条件是否符合要求并重新称量该批样品滤膜。

（3）要经常检查采样头是否漏气，当滤膜安放正确、采样系统无漏气时，采样后滤膜上颗粒物与四周白边之间界限应清晰，如出现界线模糊时，则应表明应更换滤膜密封垫。

（4）采样前后，滤膜称量应使用同一台分析天平，操作天平应佩戴专用手套。每次称量前按照分析天平操作规程校准分析天平。

（5）采样过程应配置空白滤膜，空白滤膜应与采样滤膜一起恒重、称量，并记录相关数据，其前、后质量之差应远小于采样滤膜上的颗粒物负载量。

（6）采样时，采样器的排气应不对PM2.5浓度测量产生影响。称量时，应尽量保持工作区和工作台清洁，以避免空气中的颗粒物影响滤膜称量。

（7）在采样开始至结束前时间内，采样系统流量值的变化应在额定流量的±10%以内，在同样条件下，三个采样系统浓度测定结果变异系数应小于15%。

六、思考题

1.为确保采集环境空气中空气动力学当量直径≤2.5 μm颗粒物的采样效率，对采样器和设备有哪些技术要求？

2.采集PM2.5样品前，对采集仪器的检查包括哪些方面？

3.测定环境空气PM2.5日平均浓度时，对采样时间有什么要求？

4.我国当前对于重量法测定环境空气中国的PM2.5有专门的技术规范吗？如果有，请列出规范的名字，并查阅之。