一、采样前的准备

1.制订采样计划

在采样前需确定采样负责人，主要负责制订采样计划，并组织实施。

采样负责人在制订计划前要充分了解该项监测任务的目的和要求；应对要采集的监测断面的周围情况了解清楚；应熟悉采样方法、水样容器洗涤、样品保存技术；有现场测定项目和任务时，还应了解有关现场测定技术。

采样计划包括：已确定的采样断面和采样点位、测定项目和采样数量、样品保存方法、质量保证措施、采样时间和路线、交通工具、采样人员和分工、采样器材，需要现场测定的项目、安全保障及测流量仪器等。

2.采样器和水样容器

采集表层水水样时，可用适当的容器如塑料筒等直接采取。采集深层水水样时，可用简易采水器、深层采水器、采水泵、自动采水器等。图3-2采样器为一种简易采水器，将其沉降至所需深度（可从提绳上的标度看出），上提提绳打开瓶塞，待水充满采样瓶后提出。图3-3是一种用于急流水的采水器；它是将一根长钢管固定在铁框上，管内装一根橡胶管，胶管上部用夹子夹紧，下部与瓶塞上的短玻璃管相连，瓶塞上另有一长玻璃管通至采样瓶近底处；采样前塞紧橡胶塞，然后沿船身垂直伸入要求水深处，打开上部橡胶管夹，水样即沿长玻璃管流入样品瓶中，瓶内空气由短玻璃管沿橡胶管排出。这样采集的水样也可用于测定水中溶解性气体，因为它是与空气隔绝的。对采样器具的材质要求化学性能稳定，大小和形状适宜，不吸附欲测组分，容易清洗并可反复使用。

图3-2　采样器（有机玻璃）

图3-3　急流采样器

水样容器主要有聚乙烯塑料桶和玻璃瓶等，如新启用容器，则应事先做更充分的清洗，测定油类、BOD、DO、硫化物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目要单独采样，容器应做到定点、定项。

3.水样类型

（1）瞬时水样

瞬时水样是指从水中不连续地随机（就时间和断面而言）采集的单一样品，一般在一定的时间和地点随机采取。对于组分较稳定的水体，或水体的组分在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大，采瞬时样品具有很好的代表性。当水体的组成随时间发生变化，则要在适当时间间隔内进行瞬时采样，分别进行分析，测出水质的变化程度、频率和周期。当水体的组分发生空间变化时，就要在各个相应的部位采样。

（2）混合水样

①等比例混合水样：指在某一时段内，在同一采样点位所采水样量随时间或流量成比例的混合水样。

②等时混合水样：指在某一时段内，在同一采样点（断面）按等时间间隔所采等体积水样的混合水样。时间混合样在观察平均浓度时非常有用。当不需要测定每个水样而只需要平均值时混合水样能节省监测分析工作量和试剂等的消耗。（混合水样不适用于测试成分在水样储存过程中发生明显变化的水样，如挥发酚、油类、硫化物等。）

（3）综合水样

是指从不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合起来得到的样品。综合水样在各点的采样时间虽然不能同步进行，但越接近越好，以便得到可以对比的资料。

4.水体流量测定

要全面了解水环境状况，除需要水质监测数据外，还需要测量水体水位、流速、流量等参数。

对于较大的河流，水利部门都设有水文测量断面，应尽可能利用此断面。若监测河段无水文测量断面，应选择一个水文参数比较稳定，流量有代表性的断面作为测量断面。下面介绍两种常用的流量测量方法。

（1）流速-面积法

该方法首先将测量断面分成若干小块，测出每小块的面积和流速，计算出相应的流量，再将各小断面的流量累加，即为断面上的水流量，用下式计算：

式中　Q——水流量（m3/s）；

——各小断面上水平均流速（m/s）；

F1 …Fn——各小断面面积（m2）。

一般用流速仪测量流速。

（2）浮标法

浮标法是一种粗略测量小型河、渠中水流速的简易方法。测量时，选择一平直河段，测量该河段2 m间距内起点、中点和终点三个过水横断面面积，求出平均横断面面积。在上游投入浮标，测量浮标流经确定河段（L）所需时间，重复测量几次，求出所需时间的平均值（t），即可计算出流速（L/t），再按下式计算流量：

式中　Q——水流量（m3/s）；

——浮标平均流速（m/s），等于L/t；

S——过水横断面面积（m2）；

K——浮标系数，与空气阻力、断面上流速分布的均匀性有关，一般需用流速仪对照标定；其范围为0.84—0.90。

5. 采集方法

在河流、湖泊、水库、海洋中采样，常乘监测船或采样船、手划船等交通工具到采样点采集，也可涉水和在桥上采集。

（1）一般项目的采样方法：采样前，首先要用水样冲洗水样容器2～3次，然后让桶迎着水流方向浸入水中水充满桶后，迅速提出水面，注意不可搅动水底的沉积物，还应避免水面漂浮物进入采样桶。

（2）特殊项目的采样方法：

①pH值、电导率：由于水中的pH值不稳定，且不易保存，因此需使用密闭性较好的容器，采好样品后立即紧密封严，隔绝空气。

②溶解氧、生化需氧量：用碘量法测定水中的溶解氧，水样应直接采到采样瓶中，然后加入保存剂固定。采样时注意不要使水样曝气或有气泡残存在采样瓶中。通常我们用虹吸法采样。

③油类：用棕色广口玻璃瓶单独采样，采集的样品全部用于分析，采样瓶要做一定标记，留占容器10%～20%的空间，采集样品至标线处，采样时，应连同表层水一并采集，当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水下20～50 cm处采样，采样时不可用水样冲洗采样瓶。

④可用通过灭菌处理的带螺旋帽或磨口玻塞的广口瓶采样。采样时可握住瓶子的下部直接插入水中，距水面10～15 cm处，拔玻塞，瓶口朝水流方向，使水样灌入瓶内然后盖上瓶塞，将采样瓶从水中取出。采样时不可用水样冲洗采样瓶，采样量一般为采样瓶容量的80%左右。

采样完毕后，应在采样容器上贴上标签，然后认真填写水质采样与交接记录表，信息量尽量做到全面。

二、水样运输与保存

1.水样的运输

水样采集后，必须尽快送回实验室。根据采样点的地理位置和测定项目最长可保存时间，选用适当的运输方式，并做到以下两点：

（1）为避免水样在运输过程中震动、碰撞导致损失或沾污，将其装箱，并用泡沫塑料或纸条挤紧，在箱顶贴上标记。

（2）需冷藏的样品，应采取制冷保存措施；冬季应采取保温措施，以免冻裂样品瓶。

2.水样的保存方法

各种水质的水样，从采集到分析测定这段时间内，由于环境条件的改变，微生物新陈代谢活动和化学作用的影响，会引起水样某些物理参数及化学组分的变化，不能及时运输或尽快分析时，则应根据不同监测项目的要求，放在性能稳定的材料制作的容器中，采取适宜的保存措施。

（1）冷藏或冷冻法

冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。

（2）化学试剂保存法

①加入生物抑制剂：如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加入HgCl2，可抑制生物的氧化还原作用；对测定酚的水样，用H3PO4调至pH值为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。

②调节pH值：测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH值为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH值为12时，使之生成稳定的酚盐等。

③加入氧化剂或还原剂：如测定汞的水样需加入HNO3（至pH值＜1）和K2Cr2O7（0.05%），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。

应当注意，加入的保存剂不能干扰以后的测定；保存剂的纯度最好是优级纯的，还应作相应的空白试验，对测定结果进行校正。水样的保存期限与多种因素有关，如组分的稳定性、浓度、水样的污染程度等。表3-7列出我国现行保存方法和保存期。

表3-7　水样保存方法和保存期

续表

续表

注：G为硬质玻璃瓶；P为聚乙烯瓶（桶）。

3. 水样的过滤或离心分离

如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样。如果测定可滤（溶解）态组分含量，所采水样应用0.45 μm微孔滤膜过滤，除去藻类和细菌，提高水样的稳定性，有利于保存。如果测定不可过滤的金属时，应保留过滤水样用的滤膜备用。对于泥沙型水样，可用离心方法处理。对含有机质多的水样，可用滤纸或砂芯漏斗过滤。用自然沉降后取上清液测定可滤态组分是不恰当的。(www.daowen.com)

三、水样预处理

环境水样所含组分复杂，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，所以在分析测定之前，往往需要进行预处理，以得到欲测组分适合测定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系。在预处理过程中，常因挥发、吸附、污染等原因，造成欲测组分含量的变化，故应对预处理方法进行回收率考核。下面介绍常用的预处理方法。

1.水样的消解

当测定含有机物水样中的无机元素时，需进行消解处理。消解处理的目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。消解水样的方法有湿式消解法和干式分解法（干灰化法）。

（1）湿式消解法

①硝酸消解法

对于较清洁的水样，可用硝酸消解。其方法要点是：取混匀的水样50～200 ml于烧杯中，加入5～10 ml浓硝酸，在电热板上加热煮沸，蒸发至小体积，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则，应补加硝酸继续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加2%HNO3（或HCl）20 ml，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50 ml容量瓶中定容，备用。

②硝酸-高氯酸消解法

两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机物的水样。方法要点是：取适量水样于烧杯或锥形瓶中，加5～10 ml硝酸，在电热板上加热、消解至大部分有机物被分解。取下烧杯，稍冷，加2～5 ml高氯酸，继续加热至开始冒白烟，如试液呈深色，再补加硝酸，继续加热至冒浓厚白烟将尽（不可蒸至干涸）。取下烧杯冷却，用2%HNO3溶解，如有沉淀，应过滤，滤液冷至室温定容备用。因为高氯酸能与羟基化合物反应生成不稳定的高氯酸酯，有发生爆炸的危险，故先加入硝酸，氧化水样中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。

③硝酸-硫酸消解法

两种酸都有较强的氧化能力，其中硝酸沸点低，而硫酸沸点高，二者结合使用，可提高消解温度和消解效果。常用的硝酸与硫酸的比例为5∶2。消解时，先将硝酸加入水样中，加热蒸发至小体积，稍冷，再加入硫酸、硝酸，继续加热蒸发至冒大量白烟，冷却，加适量水，温热溶解可溶盐，若有沉淀，应过滤。为提高消解效果，常加入少量过氧化氢。

④硫酸-磷酸消解法

两种酸的沸点都比较高，其中硫酸氧化性较强，磷酸能与一些金属离子如Fe3+等络合，故二者结合消解水样，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。

⑤硫酸-高锰酸钾消解法

该方法常用于消解测定汞的水样。高锰酸钾是强氧化剂，在中性、碱性、酸性条件下都可以氧化有机物，其氧化产物多为草酸根，但在酸性介质中还可继续氧化。消解要点是：取适量水样，加适量硫酸和5%高锰酸钾，混匀后加热煮沸，冷却，滴加盐酸羟胺溶液破坏过量的高锰酸钾。

⑥多元消解法

为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如，处理测总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。

⑦碱分解法

当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时，可改用碱分解法，即在水样中加入氢氧化钠和过氧化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热溶解。

（2）干灰化法

干灰化法又称高温分解法。其处理过程中是：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上或用红外灯蒸干，移入马福炉内，于450～550℃灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量2%HNO3（或HCl）溶解样品灰分，过滤，滤液定容后供测定。

本方法不适用于处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。

2.富集与分离

当水样中的欲测组分含量低于测定方法的测定下限时，就必须进行富集或浓集；当有共存干扰组分时，就必须采取分离或掩蔽措施。富集和分离过程往往是同时进行的，常用的方法有过滤、气提、顶空、蒸馏、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析等，要根据具体情况选择使用。

气提、顶空和蒸馏法适用于测定易挥发组分的水样预处理。采用向水样中通入惰性气体或加热方法，将被测组分吹出或蒸出，达到分离和富集的目的。

（1）气提法

该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。例如，用冷原子荧光法测定水样中的汞时，先将汞离子用氯化亚锡还原为原子态汞，再利用汞易挥发的性质，通入惰性气体将其吹出并送入仪器测定；用分光光度测定水中的硫化物时，先使之在磷酸介质中生成硫化氢，再用惰性气体载入乙酸锌-乙酸钠溶液吸收，达到与母液分离和富集的目的，其分离装置示于图3-4。

图3-4　测定硫化物的吹气装置图

1. 500 ml圆底反应瓶；2. 漏斗；3. 多孔砂芯片；4. 150 ml锥形吸收瓶；5. 玻璃连接管；6. 流量计

（2）顶空法

该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡，欲测组分在两相中的分配系数K和两体积比分别为：

式中，[X]G和[X]L分别为平衡状态下欲测物X在气相和液相中的浓度；VG和VL分别为气相和液相体积。根据物料平衡原理，可以推导出欲测物在气相中的平衡浓度[X]G和其在水样中原始浓度之间的关系式：

K值大小与被处理对象的物理性质、水样组成、温度有关，可用标准试样在与水样同样条件下测知，而β值也已知，故当从顶空装置取气样测得[X]G后，即可利用上式计算出水样中欲测物的原始浓度。

（3）蒸馏法

蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏、分馏法等。测定水样中的挥发酚、氰化物、氟化物时，均需在酸性介质中进行常压蒸馏分离；测定水样中的氨氮时，需在微碱性介质中常压蒸馏分离。在此，蒸馏具有消解、分离和富集三种作用。图3-5为挥发酚和氰化物蒸馏装置；图3-6为氟化物水蒸气蒸馏装置。

图3-5　挥发酚、氰化物的蒸馏装置

1.500 ml全玻璃蒸馏器；2. 接收瓶；3. 电炉；4. 水龙头

图3-6　氟化物水蒸气蒸馏装置

1. 水蒸气发生瓶；2. 烧瓶(内装水样)；3. 温度计；4. 冷凝管；5. 接收瓶；6. 热源

（4）溶液萃取法

溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，进行组分的分离和富集。欲分离组分在水相-有机相中的分配系数K用下式表示：

当水相中某组分的K值大时，表明易进入有机相，而K值很小的组分仍留在水相中。在恒定温度时，K值为常数。

分配系数K中所指欲分离组分在两相中的存在形式相同，而实际并非如此，故常用分配比D表示萃取效果，即：

式中，∑[A]有机相表示欲分离组分A在有机相中各种存在形式的总浓度；∑[A]水相表示组分A在水相中的各种存在形式的总浓度。

分配比随被萃取组分的浓度、溶液的酸度、萃取剂的浓度及萃取温度等条件变化。只有在简单的萃取体系中，欲萃取组分在两相中存在形式相同时，K才等于D。分配比反映萃取体系达到平衡时的实际分配情况，具有较大的实用价值。

被萃取组分在两相中的分配情况还可以用萃取率E表示，其表达式为：

分配比D和萃取率E的关系如下：

式中　V水——水相体积；

V有机——有机相体积。

当水相和有机相的体积相同时，当D=∞时，E=100%，一次即可萃取完全；D=100时，E=99%，一次萃取不完全；D=10时，E=90%，需连续多次萃取才趋于萃取完全；D=1时，E=50%，要萃取完全相当困难。

萃取有以下两种类型：有机物萃取和无机物萃取。

a.有机物质的萃取：分散在水相中的有机物质易被有机溶剂萃取，这是由于与水相比有机物质更容易溶解在有机溶剂中，利用此原理可以富集分散在水样中的有机污染物质。例如，用4-氨基安替比林分光光度法测定水样中的挥发酚时，当酚含量低于0.05 mg/L时，则水样经蒸馏分离后需再用三氯甲烷进行萃取浓缩；用紫外分光光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机农药（如六六六、DDT）时，需先用石油醚萃取等。

b.无机物的萃取：由于有机溶剂只能萃取水相中以非离子状态存在的物质（主要是有机物质），而多数无机物质在水相中均以水合离子状态存在，故无法用有机溶剂直接萃取。为实现用有机溶剂萃取，需先加入一种试剂，使其与水相中的离子态组分相结合，生成一种不带电、易溶于有机溶剂的物质，即将其由亲水性变成疏水性。该试剂与有机相、水相共同构成萃取体系。根据生成可萃取物类型的不同，可分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取体系和协同萃取体系等。在水质监测中，螯合物萃取体系用得较多。螯合物萃取体系是指在水相中加入螯合剂，与被测金属离子生成易溶于有机溶剂的中性螯合物，从而被有机相萃取出来。例如，用分光光度法测定水中的Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Bi2+等时加二硫腙（螯合剂）后，能使上述离子生成难溶于水的螯合物，可用三氯甲烷（或四氯化碳）从水相中萃取后测定，三者构成二硫腙-三氯甲烷-水萃取体系。

（5）离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂，目前广泛应用的是有机离子交换剂，即离子交换树脂，阴、阳离子交换树脂对不同的离子的亲和力不同，使不同离子分离、富集。离子交换树脂是可渗透的三维网状高分子聚合物，在网状结构的骨架上含有可电离的或可被交换的阳离子或阴离子活性基团。

强酸性阳离子树脂含有活性基团—SO3H、—SO3Na等，一般用于富集金属阳离子。

强碱性阴离子交换树脂含有—N（CH3）3+X-基团，其中X-为OH-、Cl-、NO3-等，能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或弱酸阴离子交换，应用较广泛。

（6）共沉淀法

共沉淀系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。共沉淀现象在常量分离和分析中是力图避免的，但却是一种分离富集微量组分的手段。例如，在形成硫酸铜沉淀的过程中，可使水样中浓度低至0.02 ug/L的Hg2+共沉淀出来。共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相互作用及包藏等。

（7）吸附法

吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面，以达到分离的目的。常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂等。被吸附富集于吸附表面的污染组分，可用有机溶剂或加热解析出来供测定。