离子液体在有机溶剂中的溶解度也是离子液体重要的性质之一。高压下固-液平衡线不仅对利用高压实现离子液体的结晶和纯化技术有重要意义，而且有利于研究多元系统的热力学性质。

在常压条件下从290 K到离子液体熔点或沸点范围内，Doman'ska课题组(2003、2004、2004)研究了一系列离子体在有机溶剂中的溶解度。例如，[C2mim][PF6]在各种醇中和1-丁基-3-甲基咪唑，1-癸基-3-甲基咪唑氯盐([C4，C10mim]Cl)在各种醇中的溶解度。Doman'ska课题组(2003、2004、2004)还获得了高压下离子液体和有机溶剂的二元混合物的固液平衡线，例如{[C2mim][TOS]＋环己烷或苯}等二元体系在最高压强900 MPa、温度328～363 K范围内的固液平衡线。他们所采用的实验装置为活塞圆筒装置，结合水浴加热装置，通过P-V曲线的拐点判断固-液相变点。整个实验装置复杂，实验操作繁复。此外，实验过程中不可避免地出现“过压”效应，这种效应影响了拐点测量的准确性。

本章提出了一种利用拉曼光谱和金刚石对顶砧定量测量高压下离子液体溶解度的新方法。相较于传统活塞圆筒的方法，本方法更加简单易操作。通过这种方法，获得了高压下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的溶解度。

本实验使用的[C2mim][PF6]购自河南利华制药有限公司，纯度99.5 wt%以上。所有测试前，样品在353 K下真空干燥至少3日以上，以减少水分和挥发性化合物至可忽略的含量。样品相对分子质量为256.13，熔点为331～333 K。甲醇为中国国药集团化学试剂有限公司产品，纯度99.5 wt%以上。本实验所用高压装置为四柱型金刚石对顶砧，升温的实验通过电阻丝加热的方法对样品腔进行加热。金刚石砧面直径约为500μm。垫片材质为T301不锈钢，垫片预压至100μm，样品被密封于垫片中心的直径约200μm的孔中。压强采用红宝石荧光技术标定。实验所用拉曼光谱仪为Renishaw公司inVia型拉曼光谱仪(Renishaw，英国)，激发光源532 nm。

一般来说，样品拉曼峰的强度与样品中分子或离子的数量成正比，这可以作为一种定量测定浓度的方法。但是拉曼强度的波动受到激光的强度、激发波长、扫描时间以及样品的散射截面的影响，这些因素都可能降低这种定量测量浓度方法的可靠性。

对于液相中具有拉曼活性的两种组分a和b，相对浓度C(如mol%)与各组分的拉曼峰面积S的关系可以表示为

式中，σ、η和F分别表示拉曼散射截面、仪器效率和拉曼量化因子。

对于甲醇与[C2mim][PF6]构成的溶液，首先对比了常温(297 K)常压条件下，甲醇、[C2mim][PF6]和[C2mim][PF6]含量为10 wt%的甲醇溶液的拉曼光谱，如图7-1(a)所示。其中738 cm－1处的拉曼峰代表[C2mim][PF6]的P—F对称伸缩振动，而2834 cm－1处的拉曼峰代表甲醇的C—H对称伸缩振动。此外还配置了一系列不同浓度(2 wt%，5 wt%，8 wt%，10 wt%，20 wt%)的溶液，[C2mim][PF6]和甲醇的拉曼峰面积比与相对浓度(mol%)之间的关系如图7-1(b)所示。通过线性拟合，拉曼峰面积比与相对浓度之间的关系可表示为

图7-1　(a)甲醇、[C2mim][PF6]和[C2mim][PF6]含量为10 wt%的甲醇溶液的拉曼光谱，(b)[C2mim][PF6]和甲醇的拉曼峰面积比与相对浓度(mol%)之间的关系(www.daowen.com)

为了增加这种定量测量浓度方法的可靠性，需要验证拉曼峰面积比与相对浓度之间的关系是否受压强和温度的影响。常温下将一定浓度的不饱和溶液封存在金刚石对顶砧中，不同压强对[C2mim][PF6]与甲醇的拉曼峰面积比的影响如图7-2(a)所示。由图可知，常温下S[C2mim ][PF6]/S甲醇随着压强的增加保持不变。此外，将一定浓度的不饱和溶液封存在金刚石对顶砧中，同时使样品腔中存在空气泡，气泡的存在说明样品腔中为常压。随着温度的增加，空气泡不断减小但仍存在，说明样品腔内的压强一直保持常压。在这个过程，不同温度对[C2mim][PF6]与甲醇的拉曼峰面积比的影响如图7-2(b)所示。由图可知，常压下S　[C2mim ][PF6]/S甲醇　随着温度的增加保持不变。因此，在压强0.1 MPa～1.6 GPa、温度297～313 K范围内，压强和温度对式(7-2)的影响可忽略不计，可以利用式(7-2)计算不同压强和温度条件下的相对浓度。

图7-2　(a)常温(297 K)时不同压强下[C2mim][PF6]与甲醇的拉曼峰面积比，(b)常压时不同温度下[C2mim][PF6]与甲醇的拉曼峰面积比

在室温条件(297 K)下，将饱和的[C2mim][PF6]甲醇溶液密封于金刚石对顶砧中。如第3章的结晶结果显示，通过压腔内的晶体可以证明溶液处于饱和状态。随着压强的增加，将激光聚焦在饱和溶液的4个不同位置上测试拉曼光谱，直至拉曼峰面积比保持稳定。这保证了测量光谱时样品已处于平衡状态，此时拉曼峰面积比可以表征整个样品腔中的平均值。通过获取溶液的拉曼光谱，根据拉曼峰面积比与相对浓度之间的关系，就可以获得高压下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的溶解度，溶解度以相对浓度C[C2mim][PF6]/C甲醇的形式表征，如图7-3(a)所示。在加压的初始阶段，溶解度迅速下降，但是在0.9～1.4 GPa的压强范围内基本保持不变。如第3章的结晶学研究结果所示，样品腔的显微照片也为高压下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的溶解度提供了证据。随着压强的增加，[C2mim][PF6]逐渐从溶液中结晶析出，在加压的初始阶段，晶体生长迅速，但当压强大于0.9 GPa时，晶体的尺寸几乎保持不变，这与图7-3(a)中高压下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的溶解度变化规律基本一致。当压强低于0.9 GPa时，形成高密度的晶体，因此溶解度迅速下降。当压强高于0.9 GPa时，[C2mim][PF6]在甲醇溶液中处于溶解平衡状态，因此溶解度保持不变。

图7-3　常温(297 K)时，不同压强下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的溶解度[(a)加压过程，(b)重结晶过程]

而在重结晶过程中，[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的溶解度如图7-3(b)所示。当压强增加至1.7 GPa时，[C2mim][PF6]一直未从溶液中结晶析出，溶解度保持不变；当压强增加至2.0 GPa，[C2mim][PF6]突然从溶液中重结晶析出晶体，此时溶解度迅速减小。

此外，常温下将饱和的[C2mim][PF6]甲醇溶液密封于金刚石对顶砧中，随后将样品腔加热至309 K，此时样品腔中的晶体仍然存在，说明溶液仍处于饱和状态。通过同样的方法获得309 K时不同压强下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的溶解度，如图7-4所示。随着压强的增加，[C2mim][PF6]逐渐从溶液中结晶析出，晶体生长迅速，溶解度迅速下降。同时，309 K时不同压强下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的溶解度高于常温(297 K)时不同压强下的溶解度。

利用活塞圆筒装置通过P-V曲线的拐点判断固-液相变点，从而获得高压下的溶解度。与这种方法相比，利用金刚石对顶砧压机结合拉曼光谱定量测量高压下溶解度具有以下优势。首先，本方法中选取金刚石对顶砧为高压实验装置，可获取更高压强下的溶解度。其次，活塞圆筒的方法装样一次只能获取一个固液相变点，而本方法装样一次可获取多个压强点下的溶解度，因此本方法更加简单方便。再次，金刚石对顶砧压机使用透明的金刚石，可利用光学显微镜对样品腔进行原位观察，从而为固液平衡提供直接证据。最后，从微观的角度看，结晶是逐步发生的，可以分为成核和晶体生长过程。Doman'ska等(2003、2004)利用P-V曲线的拐点判断液-固相转变点的实验过程中发现，结晶开始的压强点高于相变平衡的压强点，这种现象称为“过压”效应。实际上“过压”效应是一种过饱和效应，本次研究中也曾出现类似问题。如果在金刚石对顶砧中装入饱和溶液而没有少量晶体析出，当对样品加压时，[C2mim][PF6]不能立刻从溶液中析出，而是在更高的压强下突然从溶液中析出。即，本研究中金刚石对顶砧中预装的晶体充当了晶核的作用，高压下的离子液体结晶过程只是一个晶体生长的过程，因而本方法获得的是静态溶解度。因此，本研究创新性地提供了一种更加简单的定量测量高压下离子液体溶解度的新方法。

图7-4　309 K时不同压强下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的溶解度