Lassègues等(2007)利用密度泛函理论与拉曼光谱测试相结合的方法研究了降温速率对[C2mim][TFSI]结晶过程的影响，发现缓慢降温获得[C2mim]＋的NP构象和[TFSI]－的C1构象组成的晶相，快速降温得到主要由[C2mim]＋的P构象和[TFSI]－的C2构象组成的亚稳相。由此，我们推测[C12mim][BF4]结晶时出现单一相和混合相的原因可能与降温速率有关。当温度降至结晶温度时，液晶态[C12mim][BF4]内所有的[C12mim]＋构象(多种构象共存)都向某一种能量较低的构象转变。若温度较慢地越过结晶温度时，所有的构象可能都有足够的时间完成构象转变，最终只保留一种构象，形成单一的晶核，然后有序排列成单一的晶相；若温度较快地越过结晶温度时，能量差较小的构象转变可能很容易完成，而能量差较大的构象转变则可能没来得及进行，相应的构象将被保留下来，形成不同的晶核。不同的晶核各自生长并相互竞争，最后形成生长在一起的混合晶相。

为了探究降温速率对[C12mim][BF4]结晶过程是否产生影响，采用两种差异较大的降温速率对其进行研究。图5-44展示了[C12mim][BF4]以不同降温速率获得的样品显微图像和拉曼光谱。其中，A1为样品以速率1℃/min降温得到的固态，A2为样品以速率100℃/min降温得到的固态。对比图5-44与图5-28中样品表面形貌，我们不难判断A1和B1分别与A和B具有相同的形貌特征，初步判断A1和B1分别为[C12mim][BF4]的单一晶相和混合晶相。对比A1区域内不同位置的拉曼光谱，我们发现所有的拉曼光谱基本相同，而且与图5-38中A区域内的拉曼光谱也相同，所有光谱中只出现了625 cm－1(C(7)H2—C(8)H2的A构象)，所以判断以速率1℃/min降温得到的晶体为单一晶相。对比B1区域内不同位置的拉曼光谱，发现所有光谱中同时出现了600 cm－1(C(7)H2—C(8)H2的G构象)和625 cm－1(C(7)H2—C(8)H2的A构象)，而且不同位置的拉曼光谱中I600/I625(600 cm－1与625 cm－1拉曼峰强度比值)差异明显，所以判断以速率100℃/min降温得到的晶体为混合晶相，而且不同位置的晶体混合比例也不相同。

图5-44　[C12mim][BF4]显微图像及拉曼光谱，(A1)降温速率为1℃/min和(B1)降温速率为100℃/mim

由于压强与温度一样都是基本的热力学参数，鉴于降温速率对[C12mim][BF4]结晶过程能够产生影响，所以推测加压速率也可能对[C12mim][BF4]结晶过程有类似的作用效果，为此我们采用两种差异较大的加压速率对其进行研究。如图5-45所示，展示了[C12mim][BF4]以不同加压速率获得的样品显微图像和拉曼光谱。其中，A2为样品以速率0.01 GPa/s(等效于用1min使样品的压强升高0.6 GPa)加压得到的固态；B2为样品以速率1 GPa/s(等效于用1s使样品的压强升高1GPa)加压得到的固态。对比图5-45与图5-28中样品表面形貌，我们不难看出A2和B2分别与A和B具有相似的形貌特征，初步判断A2和B2分别为[C12mim][BF4]的单一晶相和混合晶相。对比A2区域内不同位置的拉曼光谱，我们发现所有位置的拉曼光谱基本相同，而且只出现了625cm－1(C(7)H2—C(8)H2的A构象)，表明以速率0.01 GPa/s加压得到的晶体为单一相晶体；对比B2区域内不同位置的拉曼光谱，发现所有的拉曼光谱中都出现了600 cm－1(C(7)H2—C(8)H2的G构象)和625 cm－1(C(7)H2—C(8)H2的A构象)，表明以速率1 GPa/s加压得到的晶体也是混合相晶体。(www.daowen.com)

对比由慢速降温(1℃/min)或慢速加压(0.01 GPa/s)得到单一相晶体的拉曼光谱，我们发现两者并不完全相同，尤其两者的I625/I660(625 cm－1与660 cm－1拉曼峰强度比值)差异明显。我们推测虽然慢速降温和慢速加压都能得到单一相晶体，而且都只含有[C12mim]＋的AG(A/G)…构象(C(7)H2—C(8)H2都是A构象和C(8)H2—C(9)H2都是G构象)，但是两者的[C12mim]＋中除C(7)H2—C(8)H2和C(8)H2—C(9)H2以外的相邻亚甲基的排列方法可能不同。对比由快速降温(100℃/min)和快速加压(1 GPa/s)得到的B1和B2区域内的拉曼光谱，B1区域内的I600/I625随光谱采集位置变化明显，表明B1区域内的混合相晶体的均匀性较差；B2区域内的I600/I625基本不随光谱采集位置变化，表明B2区域内混合相晶体的均匀性较好。由此推测[C12mim][BF4]可能具有较差的导热性和较好的传压性。

图5-45　[C12mim][BF4]显微图像及拉曼光谱，(A2)降温速率为0.01GPa/s和(B2)降温速率为1GPa/s