Fuller等(1994)首次利用X射线单晶衍射实验技术发现常温常压下[C2mim][PF6]晶体属于单斜晶系，并利用SHELXTL软件解析出了该单斜晶体的空间群为P21/c，z＝4，晶胞参数:a＝8.757Å，b＝9.343Å，c＝13.701Å，β＝103.05°，V＝1092.02×10－30m3。由于氢原子的质量较小，几乎不会对X射线产生衍射作用，很难通过X射线衍射技术获得氢原子的结构排列信息，所以我们在解析晶体结构时忽略了氢原子对整个晶体结构的影响。随着实验技术的发展和进步，实验解析出包含氢原子在内的[C2mim][PF6]晶体结构，实验结果表明[C2mim][PF6]晶体结构依然属于单斜晶系，空间群为P21/c，z＝4，但是晶胞参数略有不同:a＝8.627Å，b＝9.035Å，c＝13.469Å，β＝101.92°，V＝1027.2×10－30m3。图5-41为常温常压条件下[C2mim][PF6]的晶体结构图。

图5-41　常温常压条件下[C2mim][PF6]晶体结构(单斜晶系，空间群P21/c)

对于晶体而言，判断该晶体在高压作用下是否发生相变，原位高压X射线衍射实验技术是最有力的检测手段。所以为了研究高压下[C2mim][PF6]的相变行为，我们进行了原位高压同步辐射角散X射线衍射实验。在进行高压实验之前，为了验证样品是否含有杂质，首先对样品进行了常温常压条件采谱。图5-42展示了常压条件下[C2mim][PF6]样品的同步辐射X射线粉末衍射谱。我们利用GSAS软件对该衍射谱进行结构精修，精修结果和Reichert等(2007)的研究结果符合较好，表明图5-42中观察到的所有衍射峰都可以被指认为单斜晶系[C2mim][PF6]的衍射峰(CCDC No.653108)，样品中没有杂质，可以进行高压实验研究。

图5-42　常压条件下[C2mim][PF6]的ADXRD谱的Rietveld精修(星号为实验谱，圆点为模拟谱，底部黑色细线为背底拟合误差)(www.daowen.com)

图5-43(a)展示了[C2mim][PF6]在加压过程中不同压强下的X射线衍射谱，其中0GPa表示常压条件。为了清晰地展现图5-43(a)中衍射峰的变化情况，图5-43(b)列出衍射峰位与压强的变化关系。图中，从常压增至1.4 GPa时，衍射峰发生明显变化，在2θ＝9.83°，10.02°，10.23°等角度位置出现新的衍射峰，同时2θ＝7.09°，8.07°，8.80°，9.35°，9.60°，9.67°，10.04°等角度位置的衍射峰消失，表明样品发生了结构相变。继续加压至5.1 GPa时，在2θ＝4.93°，7.38°，7.88°，10.00°等角度位置出现新的衍射峰，表明样品再次发生了结构相变。继续加压至11.9 GPa时，在2θ＝7.71°和7.84°等角度位置出现新的衍射峰，表明样品第三次发生了结构相变。综上所述，[C2mim][PF6]在0～15.8 GPa压强范围内连续发生了三次相变，相变压强点分别在1.4 GPa、5.1 GPa和11.9 GPa附近，该结论与拉曼光谱和红外吸收光谱测试结果基本相符。观察整个实验压强范围内[C2mim][PF6]的X射线衍射谱，我们发现始终以尖锐的衍射峰出现，满足典型的晶体结构布拉格衍射特征，表明[C2mim][PF6]在0～15.8 GPa范围内始终以有序的晶体结构形式存在。由衍射峰的变化情况，可以断定在1.4 GPa，5.1 GPa，11.9 GPa压强下出现了3种新的晶体结构。

图5-43　高压条件下[C2mim][PF6]X射线衍射谱(a)和衍射峰位与压强的关系(b)

经过查阅大量文献，我们发现报道离子液体晶体结构的文献非常少，关于高压下离子液体晶体结构信息的文献报道就更少了。导致这种现象出现主要有3个方面原因:一是因为很多离子液体利用传统的熔体结晶方法很难结晶，极易形成玻璃态，即使有一部分离子液体可以结晶，也很难获得质量较好的单晶颗粒，所以增加了利用单晶衍射实验技术解析其晶体结构的难度；二是因为离子液体通常是由有机阳离子与无机阴离子组成，阴阳离子中含有的原子数目较多，然而目前常用的结构预测软件只能预测原子数目相对较少的结构，所以利用软件对离子液体的结构进行预测非常困难；三是因为目前原位高压单晶衍射实验技术运用难度还非常大，尽管原位高压粉末衍射实验技术相对成熟，但是粉末衍射与单晶衍射相比缺失了很多晶体结构信息，增加了晶体结构解析的难度。

目前，现有文献报道的[C2mim][PF6]晶体结构只有单斜相。但是，具有相似化学成分的[C2mim][NbF6]和[C2mim][TaF6]却存在正交相(P212121)。根据相似性原理，我们尝试将[C2mim][PF6]的高压相指认为正交相，做了简单的结构替代，用P替代[C2mim][NbF6]或[C2mim][TaF6]正交相(空间群:P212121)中Nb或Ta的位置。随后，利用这个结构模型分别对高压下[C2mim][PF6]的3个相态进行了结构精修，精修的结果都不理想，说明[C2mim][PF6]的3个高压相都不是P212121结构。尽管我们无法解析出[C2mim][PF6]的3个高压相到底是什么晶体结构，但至少可以断定[C2mim][PF6]在1.4 GPa、5.1 GPa和11.9 GPa附近发生的相变均为有序—有序结构相变，这些信息对于有限的离子液体高压相变研究来说也是非常重要的。