图5-30为常压条件下[C2mim][PF6]的拉曼光谱图，对于[C2mim][PF6]而言，外模振动主要分布在0～200 cm－1范围内，指纹区主要分布在200～1500 cm－1范围内，特征区主要分布在1500～3250 cm－1范围内。本小节主要研究[C2mim][PF6]的内模振动随着压强变化的情况。根据Katsyuba等(2004)、Berg(2007)和Endo等(2010、2011)的研究成果，表5-2列出了[C2mim][PF6]主要拉曼峰的近似指认。

图5-30　常压条件下[C2mim][PF6]拉曼光谱

表5-2　[C2mim][PF6]拉曼峰近似指认

续表

注:ν，伸缩；δ，弯曲；w，摇摆；t，扭曲；r，扭摆；γ，面外；s，对称；a，反对称。

图5-31为[C2mim][PF6]在0～15.8 GPa范围内的拉曼光谱图。考虑[C2mim][PF6]和硅油(传压介质)的内部都含有甲基成分，必然会有部分拉曼峰的重叠现象，所以图5-31中同时列出了纯[C2mim][PF6]和纯硅油在常压条件下的拉曼光谱，用于辨别实验获得高压下拉曼峰的归属。除此之外，为了判别硅油(传压介质)在整个高压实验过程中是否与样品发生反应，图5-32列出了样品腔内硅油的高压拉曼光谱图。从图5-32中清晰可见，整个实验过程中硅油的拉曼峰仅发生了因压强增加而引起的正常峰位蓝移和峰宽化等现象，并未出现新拉曼峰或拉曼峰分裂等现象，表明硅油没有与样品发生反应，可以作为该实验的传压介质。

由[C2mim][PF6]结构示意图(图5-29)可知，[C2mim][PF6]中含有甲基和亚甲基以及咪唑环等结构。根据Katsyuba等(2004)、Berg(2007)和Endo等(2010、2011)的研究成果，2800～3050 cm－1范围内的拉曼峰来源于烷基链上甲基和亚甲基中的C—H伸缩振动，3050～3250 cm－1范围内的拉曼峰来源于咪唑环上C—H伸缩振动。对于离子液体而言，C—H伸缩振动对于离子内部结构的变化非常敏感，研究人员经常利用此性质判断离子液体是否发生结构变化或相变。

图5-31　高压下的[C2mim][PF6]拉曼光谱(一)

图5-32　高压下硅油拉曼光谱

图5-33(a)和(b)分别展示了不同压强下烷基链和咪唑环C—H伸缩振动拉曼峰。同时，图5-34展示了C—H伸缩振动拉曼峰位与压强变化的关系。由于[C2mim][PF6]和硅油(传压介质)内部都有甲基基团，所以在特征区内这两种物质的拉曼峰有重叠，导致[C2mim][PF6]内部的部分较弱且与硅油重叠的拉曼峰无法分辨。尽管如此，从图中依然可以辨别部分较强拉曼峰的变化情况。如图5-33和图5-34所示，当压强从常压加至1.5 GPa时，代表烷基链C—H伸缩振动拉曼峰的区域出现了新峰3005 cm－1，代表咪唑环C—H伸缩振动拉曼峰3183 cm－1消失；继续加压至5.6 GPa和11.2 GPa时，在这两个区域内分别出现了新峰3012 cm－1、3088 cm－1、3213 cm－1、3239 cm－1和3066 cm－1、3084 cm－1、3251 cm－1、3274 cm－1、3288 cm－1。根据分子振动理论，当分子或离子具有不同结构时，那么不同的分子或离子将拥有不同的振动模式，反映在拉曼光谱中则呈现不同的拉曼峰位。相反，当外界条件变化导致物质的拉曼光谱中有新拉曼峰出现或旧拉曼峰消失等现象时，意味着新振动模式产生或旧振动模式消失，同时也表明分子或离子的结构发生了改变。因此，推测[C2mim][PF6]在高压条件下可能存在4种不同结构的相态(标记为固相Ⅰ、固相Ⅱ、固相Ⅲ和固相Ⅳ)，并且在1.5 GPa、5.6 GPa和11.2 GPa附近先后发生三次相变。

图5-34　C—H伸缩振动拉曼峰位与压强变化关系(www.daowen.com)

图5-35为部分C—H伸缩振动拉曼峰峰位与压强的变化关系图。图中，3个拉曼峰2977 cm－1、3004 cm－1和3165 cm－1的峰位随着压强的增加而逐渐向高波数方向偏移，这是因为压强的增加导致原子间距缩短，键长缩短，键能增强。此外，我们还发现随着压强的增加，3个拉曼峰在1.5 GPa和5.6 GPa附近出现了两个明显的拐点，并且当压强增至11.2 GPa以上时全部消失不见。由此可知，由相同基团产生的振动模式在不同的结构中拥有不同的拉曼峰位，而且该拉曼峰位受外界条件(如温度、压强等)影响的程度也不相同。一般情况下，物质在高压作用下发生相变时，会有明显的结构变化或者结构重组。当压强不足够高时，某些基团在不同相态中依然保持稳定，只是在不同的分子或离子结构中存在，在拉曼光谱中则表现为随压强的变化，拉曼峰位的斜率有明显拐点。当压强达到一定程度时，某些化学键可能断裂或形成新的化学键，导致某些基团遭到破坏或转变成其他基团，如C　C转变为C＝C，C＝C转变为C—C，苯环开环转变为烷烃等。因此，3个拉曼峰2977 cm－1、3004 cm－1和3165 cm－1在[C2mim][PF6]的固相Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中出现，却在固相Ⅳ中全部消失的现象，表明产生该振动模式的基团在固相Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中保持稳定，而在固相Ⅳ中很可能遭到破坏或转变成新的基团。

图5-35　部分C—H伸缩振动拉曼峰位与压强的变化关系

为了更加清晰地展现2977 cm－1、3004 cm－1和3165 cm－1在加压过程中峰位随压强变化的情况，对这3个拉曼峰在可能存在的几种相态压强范围内进行线性拟合。如图5-35所示，拉曼峰2977 cm－1在固相Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中峰位随压强变化的斜率分别为14.38 cm－1/GPa、8.57 cm－1/GPa和6.78 cm－1/GPa；拉曼峰3004 cm－1在固相Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中斜率分别为24.08 cm－1/GPa、14.19 cm－1/GPa和11.54 cm－1/GPa；拉曼峰3165 cm－1在固相Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中斜率分别为18.73 cm－1/GPa、10.52 cm－1/GPa和8.05 cm－1/GPa。显然，3个拉曼峰在固相Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的斜率明显不同。这进一步证明了这3个拉曼峰的峰位随压强增加时在1.5 GPa和5.6 GPa附近出现拐点的事实。

综上所述，根据拉曼峰2977 cm－1、3004 cm－1和3165 cm－1随压强变化而变化的情况，以及大量新拉曼峰出现和旧拉曼峰消失等现象，判断[C2mim][PF6]在1.5GPa、5.6 GPa和11.2 GPa附近先后发生了3次相变。

图5-36(a)展示了不同压强下咪唑环内C—C和C—N伸缩振动拉曼峰。同时，图5-36(b)为咪唑环内C—C和C—N伸缩振动拉曼峰位与压强的变化关系图。如图所示，常压下[C2mim][PF6]中C—C和C—N伸缩振动清晰可辨，拉曼峰位分别为1575 cm－1和1570 cm－1，表明C—C和C—N的键长或键能差异明显，咪唑环为非正五边形环，符合五元杂环的特征。当压强增加时，C—C和C—N伸缩振动拉曼峰逐渐向高波数方向移动，表明C—C和C—N的键长(或键能)在压强作用下逐渐减小(或增强)。当压强增加到1.5 GPa时，1575 cm－1和1570 cm－1合并为一个拉曼峰1578 cm－1，表明此时的C—C和C—N的键长或键能非常接近或相等，咪唑环可能由平面结构转变为非平面结构，或者由非正五边形结构转变成正五边形结构，暗示[C2mim][PF6]在该压强下可能发生了结构相变。继续增加压强，1578 cm－1依然保持一个峰并逐渐向高波数方向移动，表明该结构在高压下可以稳定存在。当压强增加至5.6 GPa时，1578 cm－1分裂成两个拉曼峰1583 cm－1和1590 cm－1，表明C—C和C—N的键长或键能又出现明显差异，表明咪唑环可能又变成了非正五边形环或者非平面结构变形更加严重，暗示[C2mim][PF6]在该压强下又发生了一次结构相变。当压强增加至11.2 GPa以上时，1583 cm－1和1590 cm－1逐渐消失，同时伴随两个新拉曼峰1598 cm－1和1606 cm－1的出现，表明[C2mim][PF6]发生了第三次结构相变。综上所述，咪唑环内C—C和C—N伸缩振动随压强的变化情况表明[C2mim][PF6]在1.5 GPa、5.6 GPa和11.2 GPa附近发生了三次结构相变。该结论与由C—H伸缩振动随压强的变化情况获得的结论一致。

图5-36　咪唑环内C—C和C—N伸缩振动拉曼峰(a)和峰位和压强变化关系(b)

图5-37展示了不同压强下阳离子[C2mim]＋指纹区拉曼光谱以及阴离子[PF6]－特征振动拉曼峰。图中，从常压加压至1.5 GPa时，代表阴离子[PF6]－的弯曲振动(471 cm－1)、伸缩振动(568 cm－1)和对称伸缩振动(741 cm－1)附近均出现了新的拉曼峰475 cm－1、578 cm－1和752 cm－1，表明阴离子[PF6]－的结构发生了剧烈变化，可能出现了不同的键长和键角。根据Grondin等(2011)的研究结论，常压下[C2mim][PF6]内部的阴离子[PF6]－近似于正八面体结构，如图5-38所示。在1.5 GPa压强的作用下正八面体很可能发生了变形。与此同时，分布于阴离子周围的阳离子[C2mim]＋也相应发生了变化，例如，在833 cm－1位置出现了新峰，Holomb等(2008)报道指出800～950 cm－1范围内的拉曼峰对于[C2mim]＋和[C4mim]＋内部烷基链的结构非常敏感。第一性原理确定了[C2mim]＋的平面构象(P构象)的特征峰448 cm－1，以及非平面构象(NP构象)的特征峰241 cm－1、297 cm－1、387 cm－1和430 cm－1。从图5-31中可以看出，[C2mim]＋的NP构象的特征峰241 cm－1、297 cm－1、387 cm－1和430 cm－1依然存在，但未出现P构象的特征峰448 cm－1，表明与常压相比在1.5 GPa压强下[C2mim]＋的NP构象并未发生根本性变化。但是如图5-37所示，在800～950 cm－1范围内出现了新峰，则表明[C2mim]＋的NP构象中出现了新的振动模式，推测NP构象可能发生了变形。此外，上文提到在1.5 GPa附近1575 cm－1和1570 cm－1合并为1578 cm－1的现象，表明咪唑环在压强的作用下发生了变形，该现象也为NP构象发生变形提供了间接证据。综合以上阴阳离子拉曼峰的变化情况，判断[C2mim][PF6]在1.5GPa附近发生的相变属于阴阳离子对重组式结构相变。

图5-37　高压下[C2mim][PF6]拉曼光谱(二)

图5-38　常压下[PF6]－正八面体结构

图5-37中，继续加压至5.6 GPa时，仔细观察阴离子[PF6]－的弯曲振动(471 cm－1)、伸缩振动(568 cm－1)和对称伸缩振动(741 cm－1)附近的拉曼峰，没有发现类似新拉曼峰出现或者拉曼峰分裂等现象，表明阴离子结构没有发生剧烈变化，仅有压强增加导致的正常体积缩小。从1.5 GPa加压至9.3 GPa的过程中，拉曼峰752 cm－1强度逐渐增强，同时伴随拉曼峰741 cm－1强度逐渐减弱，表明在压强作用下阴离子的正八面体向非正八面体转变是逐渐进行的。但是来自阳离子指纹区拉曼峰的变化却非常丰富。例如:当压强升至5.6 GPa时，代表烷基与咪唑环之间C—N伸缩振动的拉曼峰597 cm－1和698 cm－1附近分别出现了新的拉曼峰610 cm－1、623 cm－1和724 cm－1；代表—CH3和—CH2—摇摆振动的1085 cm－1和1121 cm－1附近分别出现了新的拉曼峰1104 cm－1和1135 cm－1；代表咪唑环上C—H摇摆振动的1250 cm－1附近分别出现了新的拉曼峰1264 cm－1；代表—CH3弯曲振动的1465 cm－1附近出现了新的拉曼峰1476 cm－1。上述现象表明阳离子的结构在5.6 GPa前后发生了剧烈变化。不仅如此，[C2mim]＋的NP构象的特征峰241 cm－1、297 cm－1、387 cm－1和430 cm－1的强度在5.6 GPa前后明显减弱，而且拉曼峰强度随着压强继续增加而逐渐减弱直至完全消失，表明当压强增加至5.6 GPa以上时，[C2mim]＋的构象特征逐渐减弱并完全消失。综合以上阴阳离子拉曼峰的变化情况，判断[C2mim][PF6]在5.6 GPa附近发生的相变主要与阳离子的结构转变有关，属于构象转变式的结构相变。

图5-37中，继续加压至11.2 GPa时，代表[PF6]－对称伸缩振动(741 cm－1)附近再次出现了新的拉曼峰778 cm－1，表明阴离子[PF6]－的内模振动出现了新的对称伸缩振动，也就意味阴离子[PF6]－的结构发生了剧烈变化。同时阳离子指纹区拉曼峰的变化更加丰富:代表烷基与咪唑环之间C—N伸缩振动的拉曼峰597 cm－1和698 cm－1附近再次出现了新的拉曼峰625 cm－1和735 cm－1；代表咪唑环上C—H面外摇摆振动的拉曼峰956 cm－1附近出现了两个新的拉曼峰993 cm－1和1002 cm－1；代表咪唑环呼吸振动的拉曼峰1023 cm－1附近出现了新的拉曼峰1057 cm－1和1062 cm－1；代表咪唑环弯曲振动的拉曼峰1032 cm－1附近出现了新的拉曼峰1080 cm－1；代表—CH3和—CH2—摇摆振动的拉曼峰(1100～1230 cm－1)以及—CH3和—CH2—弯曲振动的拉曼峰(1370～1550 cm－1)再次出现了明显的拉曼峰变化，出现了较多新的拉曼峰。综合以上阴阳离子拉曼峰的变化情况，我们判断[C2mim][PF6]在11.2 GPa附近发生的第三次相变是由阴离子和阳离子的结构变化共同引起的，意味着这次相变又是一次阴阳离子对重组式结构相变。继续增加压强至15.8GPa，[C2mim][PF6]的拉曼峰除了发生峰位蓝移和宽化之外基本保持不变，没有再出现新的拉曼峰等现象。综上所述，[C2mim][PF6]在0～15.8 GPa压强范围内连续发生了三次相变，相变压强点分别约为1.5 GPa、5.6 GPa和11.2 GPa，在1.5 GPa和11.2 GPa附近发生的相变与阴阳离子对结构重组有关，而在5.6 GPa附近发生的相变与阳离子构象转变有关。