根据分子振动理论，组成物质的分子或离子在物体内部的振动主要有两种:①外模振动(分布在光谱的低波数区域)，主要由分子或离子之间的相对运动引起；②内模振动(分布在光谱的高波数区域)，主要由分子或离子自身的变形振动引起。其中，内模振动包含特征区和指纹区。特征区又称官能团区，主要由组成分子或离子的特征官能团(如C　C，C＝C，C＝O，C—H，O—H，苯环，咪唑环等)伸缩振动引起。不同的官能团具有不同的振动频率，可以根据特征区内拉曼峰出现的位置鉴定物质内部是否存在某种官能团。指纹区内的拉曼峰可用于区别不同化合物结构上的微小差异或同种化合物因外界条件变化引起的微小结构变化。

图5-21为常压条件下－60℃时晶态[C12mim][BF4]的拉曼光谱图。对于离子液体[C12mim][BF4]而言，外模振动主要分布在0～200 cm－1范围内，内模振动的指纹区主要分布在200～1500 cm－1范围内，内模振动的特征区主要分布在1500～3250 cm－1范围内，如图5-21所示。本小节主要研究[C12mim][BF4]内模振动随着温度变化情况。根据Kim等(1989)、Wickramarachchi等(2007)和陈羿廷等(2010)，表5-1列出了[C12mim][BF4]拉曼峰的近似指认。

图5-21　常压－60℃时[C12mim][BF4]晶体的拉曼光谱

表5-1　[C12mim][BF4]拉曼峰近似指认

续表

续表

注:ν，伸缩；δ，弯曲；w，摇摆；t，扭曲；r，扭摆；γ，面外；s，对称；a，反对称。

为了验证DSC测试结果，利用原位拉曼及显微照相技术对其进行了重复实验。图5-22为[C12mim][BF4]在2800～3050 cm－1范围内的拉曼光谱及显微照片。根据DSC测试结果，图5-22中分别给出了降温过程中液态(a)、液晶态(b)、晶态(c)和升温过程中晶Ⅰ相(d)、晶Ⅱ相(e)、液晶态(f)、液态(g)的拉曼光谱及显微照片。仔细观察图中拉曼光谱的峰型，清晰可见液态(I)、液晶态(SA)和晶态(C)存在明显差异，反映出不同相态具有不同的峰型特征。对比降温和升温过程中的液态(I)或液晶态(SA)，清晰可见同种相态具有相同的峰型特征。特别值得注意的是，升温过程中晶态(C)的拉曼光谱的峰型存在两种特征，一种(晶Ⅰ相，或者C1)与降温得到的晶态相同，而另一种(晶Ⅱ相，或者C2)与降温得到的晶态相异。仔细观察图5-22中显微照片，发现降温过程的显微照片显示[C12mim][BF4]先从透明的液态转变为半透明的液晶态，然后再转变为透明的晶态；升温过程的显微照片显示[C12mim][BF4]先是晶态的透明度略有降低，然后转变为半透明的液晶态，最后转变为透明的液态。以上现象与DSC测试结果基本相符，证明了DSC测试结果的可靠性，同时也佐证了[C12mim][BF4]至少存在两种晶体结构。

图5-22　[C12mim][BF4]的拉曼光谱(一)(降温过程:a.60℃，b.30℃，c.－50℃。升温过程:d.－40℃，e.0℃，f.40℃，g.60℃)

根据Venkataraman等(2002)、Orendorff等(2002)和Casal等(1985)的研究成果，[C12mim][BF4]在2800～3050 cm－1范围内的拉曼峰主要来源于烷基链上甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)的伸缩振动，图5-22中展现的四个相对较强的拉曼峰分别为:亚甲基对称伸缩振动(～2845 cm－1)，亚甲基反对称伸缩振动(～2880 cm－1)，甲基对称伸缩振动(～2935 cm－1)，甲基反对称伸缩振动(～2968 cm－1)。Venkataraman等(2002)指出亚甲基(—CH2—)的反对称与对称伸缩振动的峰强比(I2845/I2880)对于烷基链的构象非常敏感，能够反映烷基链的线性程度。Orendorff等(2002)进一步指出I2845/I2880对于烷基链因旋转、缠绕、扭曲、弯曲而引起的构象变化也非常敏感。为了清晰地展现图5-22中I2845/I2880随温度变化的情况，图5-23列出了I2845/I2880随温度变化的关系。

图5-23　I2845/I2880与温度变化关系(上部向右为升温；下部向左为降温)

由图5-22和图5-23可知，在降温过程中，[C12mim][BF4]初始状态为透明的液体(I)，I2845/I2880约为1.26。当[C12mim][BF4]转变为浑浊半透明的液晶(SA)时，I2845/I2880约为1.21。当[C12mim][BF4]转变为透明的晶Ⅰ相(C1)时，I2845/I2880约为0.75。在随后的升温过程中，I2845/I2880先保持不变，当[C12mim][BF4]从晶Ⅰ相(C1)转变为晶Ⅱ相(C2)时，透明度略有下降，同时I2845/I2880进一步降低，约为0.57。继续升温，[C12mim][BF4]先后转变为半透明的液晶(SA)和透明的液体(I)，相应的I2845/I2880先后升至约1.21和1.26。Roche等(2003)指出对于具有长烷基链的晶体物质，I2845/I2880越小，则晶体结构中烷基链的线性程度越高。从微观角度来看，烷基链上相邻亚甲基的对位排列数目比邻位排列数目多，则烷基链的线性程度就越高。众所周知，通常物质按照液态—液晶态—晶态顺序变化时，分子或离子的运动自由度逐渐降低，结构有序程度逐渐增强。所以，我们认为I2845/I2880与烷基链线性程度规律的适用范围可以从晶态拓展到液态和液晶态。当[C12mim][BF4]处于液态(I)时，阴阳离子处于游离状态，呈现三维无序结构，此时I2845/I2880最大，表明十二烷基链的线性程度最低，烷基链上相邻亚甲基随机排列，邻位排列和对位排列的数目相当。当[C12mim][BF4]处于液晶态(SA)时，阴阳离子的运动在一定程度上受到了限制，呈现一维或二维有序结构，此时I2845/I2880略有减小，表明十二烷基链的线性程度略有增加，烷基链上有少量的亚甲基由邻位排列向对位排列转变。

Gordon等(1998)报道了与[C12mim]＋结构非常相似的[C14mim]＋在液晶态时的可能结构，该结构呈现层状，层内主要分布着咪唑环，层间主要分布着烷基链。此外，Mudring(2010)指出离子液体中存在亲水性结构和疏水性结构。从Gordon等(1998)给出的层状结构可以看出，阳离子的咪唑环部分具有亲水性，相邻咪唑环因亲水性相互吸引，有序排列成二维层状结构；阳离子烷基链部分具有疏水性，相邻烷基链因疏水性相互排斥，导致烷基链的自由度降低，运动空间受到限制，从而线性程度增强。当[C12mim][BF4]处于晶态(C)时，阴阳离子受到晶格限制，主要表现为振动或转动，呈现三维有序结构，此时I2845/I2880明显减小，表明十二烷基链的线性程度显著增加。其中，晶Ⅰ相(C1)的I2845/I2880约为0.75，晶Ⅱ相(C2)的I2845/I2880约为0.57，表明烷基链在晶Ⅱ相(C2)内比在晶Ⅰ相(C1)内具有更高的线性程度，烷基链上有更多的亚甲基由邻位排列向对位排列转变。

对比[C12mim][BF4]的降温和升温过程，我们发现液态(I)时I2845/I2880均为1.26，且基本保持不变；液晶态(SA)时I2845/I2880均为1.21，也基本保持不变；而晶态(C)时I2845/I2880明显低于液态(I)或液晶态(SA)。该实验现象表明[C12mim][BF4]在液态(I)、液晶态(SA)和晶态(C)时具有不同的I2845/I2880特征值，暗示可以通过I2845/I2880的数值变化来帮助判断[C12mim][BF4]的相态及相态转变。同时，该实验现象与Casal等(1985)提出的[C10H21NH3]Cl和[C10H21NH3]2[CdCl4]处于不同相态时拉曼光谱情况非常相似。[C10H21NH3]Cl拉曼结果表明:晶体的I2845/I2880约为0.46；液晶的I2845/I2880约为0.96。[C10H21NH3]2[CdCl4]拉曼结果表明:单斜晶体的I2845/I2880约为0.60；六方晶体的I2845/I2880约为0.69；液晶的I2845/I2880与[C10H21NH3]Cl液晶相当，约为0.96。　同时，[C10H21NH3]Cl或[C10H21NH3]2[CdCl4]处于晶态时之所以具有较小的I2845/I2880，是因为烷基链以全反构象周期性密集排列。所以，若I2845/I2880数值较小，则预示该物质很可能为晶态。例如，Roche等(2003)研究发现通过降温方法得到低温时[C16mim][PF6]的拉曼光谱显示I2845/I2880约为0.73，利用X射线衍射技术证实此时的[C16mim][PF6]为晶体。因此，基本可以判断[C12mim][BF4]在熔点温度以下(I2845/I2880≈0.75或0.57)时为晶态。此外，Casal等(1985)还指出[C10H21NH3]Cl晶体(I2845/I2880≈0.46)比[C10H21NH3]2[CdCl4]晶体(I2845/I2880≈0.60)具有更低的I2845/I2880数值，是因为前者采用烷基链相互交叉方式排列，而后者则采用烷基链非相互交叉方式排列，显然不同的I2845/I2880数值代表不同的晶体结构。低温时[C12mim][BF4]的拉曼光谱显示两个不同的I2845/I2880数值(I2845/I2880≈0.75和0.57)，表明了[C12mim][BF4]存在两种晶体结构，该结论佐证了DSC测试结果。

根据分子振动理论，振动光谱的特征区包含了各种官能团(如双键、三键以及各种芳香环等)的特征振动，主要用于辨别物质内部是否存在各种官能团。而振动光谱的指纹区主要用来区别不同物质结构上的微小差异或者辨别同种物质结构变化前后的细小差别。因此，若想研究[C12mim][BF4]降温和升温过程中各种相态的结构或结构变化情况，分析指纹区的光谱变化是必不可少的。(www.daowen.com)

Hayashi等(2003)利用X射线衍射和拉曼散射技术发现[C4mim]Cl存在两种晶体结构，而且这两种晶体结构分别具有特征拉曼峰600 cm－1和625 cm－1。Ozawa等(2003)利用密度泛函理论计算出拉曼峰600 cm－1对应[C4mim]＋的GT构象(本书表示为GA构象)，625 cm－1对应着[C4mim]＋的TT构象(本书表示为AA构象)。Ozawa等(2003)指出两种构象的差异主要表现在烷基链围绕C7—C8键旋转角度不同，或者理解为相邻亚甲基的排列方式不同。其中，600 cm－1表示[C4mim]＋中C(7)H2—C(8)H2以邻位方式排列(G构象)，625 cm－1表示C(7)H2—C(8)H2以对位方式排列(A构象)。Holomb等(2008)将红外、拉曼等实验技术和理论计算相结合发现[C4mim]＋至少有4种构象，分别为AA构象、AG构象、GA构象和GG构象。图5-24为[C4mim]＋的AA构象、AG构象、GA构象和GG构象结构示意图。Holomb等(2008)指出[C4mim]＋的AA构象、AG构象、GA构象和GG构象还分别对应特征拉曼峰905 cm－1、883 cm－1、825 cm－1和808 cm－1。显然[C4mim]＋结构中不仅C(7)H2—C(8)H2存在A构象和G构象，C(8)H2—C(9)H2也同样存在A构象和G构象。根据该研究结果，我们可以推测[Cnmim]＋至少存在(n－2)2种构象，那么[C12mim]＋至少存在(12－2)2＝100种构象。然而，如此多的构象并非都能够从物质中找到，只有能量较低的构象才能稳定存在。Holomb等(2008)通过理论计算发现[C4mim]＋的AA构象能量最低，结构最稳定，其余3种构象按照GA构象(＋2.36 kJ/mol)、AG构象(＋3.15 kJ/mol)、GG构象(＋5.78 kJ/mol)的顺序能量依次增加。

图5-24　[Bmim]＋的AA、AG、GA和GG构象示意图

Russina等(2011)利用原位高压拉曼技术对[C4mim][PF6]进行研究，并将实验结果与其他相关文献进行对比，发现较高压强时[C4mim]＋以GA构象出现在[C4mim][PF6]中，较低压强时[C4mim]＋则以AA构象出现在[C4mim][PF6]中。该研究结果用实验方法证明了AA构象和GA构象在4种可能存在的构象中能量相对较低，可以在物质中稳定存在，而且AA构象比GA构象更加稳定。Berg等(2005)利用拉曼实验技术和理论计算结合的方法将[C4mim]＋与[C6mim]＋进行了对比研究，发现[C6mim]＋存在两种最稳定结构，分别为AAAA构象和GAAA构象。由此可推测，在[C12mim]＋可能存在的100种构象中，AAA…A构象和GAA…A构象也可能是能量最低、结构最稳定的构象。如图5-25所示，(a)为[C6mim]＋的AAAA构象和GAAA构象的结构示意图，(b)为[C12mim]＋的AAA…A构象和GAA…A构象的结构示意图。

图5-25　(a)[C6mim]＋AAAA构象和GAAA构象示意图；
(b)[C12mim]＋AAA…A构象和GAA…A构象示意图

经查阅大量文献，发现离子液体处于液态时存在多种构象共存现象。Umebayashi等(2005)通过对[C2mim][BF4]、[C2mim][PF6]、[C2mim][CF3SO3]和[C2mim][N(CF3SO2)2]等多种离子液体处于液态时的拉曼光谱进行研究，发现来源于[C2mim]＋非平面构象(NP构象)的特征拉曼峰241 cm－1，297 cm－1，387 cm－1，430 cm－1和平面构象(P构象)的特征拉曼峰448 cm－1都同时出现，表明NP构象和P构象在这些离子液体处于液态时能够以一定的比例共同存在，达到某种程度的动态平衡。我们通过对处于液态的[C4mim][X](X＝Cl－、Br－和I－)拉曼光谱进行研究，发现来源于[C4mim]＋GA构象的特征拉曼峰600 cm－1和AA构象的特征拉曼峰625 cm－1也同时出现，表明GA构象和AA构象在这些离子液体处于液态时也能够以一定的比例共存，达到某种程度的动态平衡。而且我们还发现这3种离子液体中[C4mim]＋的构象平衡与球形阴离子(Cl－、Br－和I－)的种类有关。Hatano等(2011)研究发现[C4mim]＋的AA构象和GA构象在液态[C4mim][X](X＝CH3COO－、SCN－、NO3－、BF4－和PF6－)中共存，通过对比发现[C4mim]＋的构象平衡与非球形阴离子(CH3COO－、SCN－、NO3－、BF4－和PF6－)的种类无关。此外，Holomb等(2008)发现[C4mim]＋的4种构象(AA构象、AG构象、GA构象和GG构象)在液态[C4mim][BF4]中同时存在。

离子液体多种构象共存现象可能是离子液体不容易结晶，反而更容易形成过冷液体、液晶、塑晶或非晶等状态的原因之一。Holbrey等(2003)通过研究[C4mim]Cl结晶过程，给出了多种构象共存导致离子液体结晶受阻的实验证据。Endo等(2010)利用DSC和拉曼光谱研究[C4mim][PF6]相态转变时，发现液态[C4mim][PF6]通过降温未能结晶而是转变为非晶态，随后的加热过程使其先转变为过冷液态，然后才出现结晶现象；同时发现[C4mim]＋的GA构象、AA构象和G′A构象在液态、非晶态和过冷液态中始终共存，直到结晶后才出现单一构象。

图5-26为[C12mim][BF4]在580～640 cm－1范围内的拉曼光谱，当[C12mim][BF4]处于液态时，拉曼峰600 cm－1(指认为C(7)H2—C(8)H2的G构象)和625 cm－1(指认为C(7)H2—C(8)H2的A构象)同时出现，表明液态[C12mim][BF4]中[C12mim]＋至少存在两大类构象，本书分别用符号“A(A/G)…构象”和“G(A/G)…构象”表示。其中，“A(A/G)…构象”是指烷基链中距离咪唑环最近的两个相邻亚甲基以确定的对位方式(A)排列，其余亚甲基以不确定的对位或邻位方式(A/G)排列。

图5-26　[C12mim][BF4]的拉曼光谱(二)(降温过程:a.60℃，b.30℃，c.30℃，c.－50℃。升温过程:d.－40℃，e.0℃，f.40℃，g.60℃)

Holomb等(2008)指出800～1000 cm－1范围内的拉曼峰对于[C4mim]＋的构象变化非常敏感，并将该范围内的拉曼峰905 cm－1、883 cm－1、825 cm－1和808 cm－1分别指认为AA构象、AG构象、GA构象和GG构象的特征峰。[C12mim]＋与[C4mim]＋具有相似结构，只是[C12mim]＋比[C4mim]＋拥有更长的烷基链，所以800～1000 cm－1范围内的拉曼峰对[C12mim]＋的构象变化应该同样敏感。图5-27展示了[C12mim][BF4]在800～1000 cm－1范围内的拉曼光谱，[C12mim][BF4]在800～1000 cm－1范围内出现了815 cm－1、843 cm－1、868 cm－1、888 cm－1和922 cm－1等强度较弱的宽的拉曼峰，这表明液态[C12mim][BF4]中[C12mim]＋的构象共存现象比液态[C4mim][BF4]中[C4mim]＋的构象共存现象更加复杂，[C12mim][BF4]中除了C(7)H2—C(8)H2和C(8)H2—C(9)H2同时存在A构象和G构象之外，C(9)H2—C(10)H2，C(11)H2—C(12)H2，…，C(16)H2—C(17)H2也可能同时存在A构象和G构象。对比液态[C4mim][BF4]中存在的4种[C4mim]＋构象[AA构象(905 cm－1)、AG构象(883 cm－1)、GA构象(825 cm－1)和GG构象(808 cm－1)]，我们推测液态[C12mim][BF4]中存在的A(A/G)…构象和G(A/G)…构象可以进一步细分为AA(A/G)…构象(922 cm－1)、AG(A/G)…构象(888 cm－1)、GA(A/G)…构象(868 cm－1)和GG(A/G)…构象(843 cm－1)这四类[C12mim]＋构象。其中，“AA(A/G)…构象”是指烷基链中距离咪唑环最近的三个相邻亚甲基以确定的对位方式(A)排列，其余亚甲基以不确定的对位或邻位方式(A/G)排列。

图5-27　[C12mim][BF4]的拉曼光谱(三)(降温过程:a.60℃，b.30℃，c.－50℃。升温过程:d.－40℃，e.0℃，f.40℃，g.60℃)

在研究离子液体构象平衡以及外界条件对构象平衡的影响时，研究人员通常利用不同构象特征峰的强度比(IAA/IGA)或面积比(SAA/SGA)来表示它们之间的相对数量。本书也尝试用该方法研究[C12mim][BF4]相变时的构象变化。如图5-26和图5-27所示，当[C12mim][BF4]由液态(I)转变为液晶态(SA)时，600 cm－1与625 cm－1的强度比以及800～1000 cm－1范围内4个拉曼峰的相对强度均没有明显的变化，表明该相变并非由烷基链上C(7)H2—C(8)H2或C(8)H2—C(9)H2的构象变化引起。根据上文分析，[C12mim][BF4]由无序的液态(I)向层状结构的液晶态(SA)转变时，阳离子烷基链部分因具有疏水性而相互排斥，导致烷基链的线性程度增强，相应的亚甲基对位排列数目增加。我们推测亚甲基对位排列(A构象)数目增加主要发生在除C(7)H2—C(8)H2或C(8)H2—C(9)H2以外的烷基链部分。当[C12mim][BF4]由液晶态(SA)转变为晶Ⅰ相(C1)时，600 cm－1与625 cm－1的峰强比值显著减小，表明该相变与烷基链上C(7)H2—C(8)H2的构象变化密切相关，而且是由G构象(对应的拉曼峰强度明显减弱)向A构象(对应的拉曼峰强度明显增强)转变。我们发现800～1000 cm－1范围内只剩下两个拉曼峰，分别对应GA(A/G)…构象和AG(A/G)…构象，而且前者拉曼峰强度明显较弱，后者拉曼峰强度明显较强，该现象与C(7)H2—C(8)H2的G构象较弱和A构象较强刚好吻合。当[C12mim][BF4]由晶Ⅰ相(C1)转变为晶Ⅱ相(C2)时，C(7)H2—C(8)H2的G构象完全消失，A构象进一步增强，表明G构象完全转变为A构象。同时我们发现800～1000 cm－1范围内GA(A/G)…构象也完全消失，AG(A/G)…构象略有增强，该现象与C(7)H2—C(8)H2的G构象消失和A构象增强再次吻合。

以上拉曼结果表明:当[C12mim][BF4]为液态(I)和液晶态(SA)时，AA(A/G)…构象、AG(A/G)…构象、GA(A/G)…构象和GG(A/G)…构象这四类[C12mim]＋构象共存；当[C12mim][BF4]为晶Ⅰ相(C1)时，AG(A/G)…构象和GA(A/G)…构象共存；而当[C12mim][BF4]为晶Ⅱ相(C2)时，只有AG(A/G)…构象存在。

令人感到奇怪的是，[C12mim][BF4]通过降温得到的晶Ⅰ相(C1)中AG(A/G)…构象和GA(A/G)…构象同时存在，该现象与常见的离子液体结晶现象明显不同(通常离子液体结晶后只以一种构象形式在晶体中出现)。例如，Hayashi等(2003)利用拉曼和X射线衍射技术研究[C4mim]Cl的熔体结晶过程，发现通过降温方法可以得到两种不同的[C4mim]Cl晶体。其中，一种晶体的拉曼特征峰为625 cm－1、730 cm－1和790 cm－1，后来证明该晶体中的[C4mim]＋为AA构象；另一种晶体的拉曼特征峰为500 cm－1、600 cm－1和700 cm－1，后来证明该晶体中的[C4mim]＋为GA构象。Endo等(2010)利用DSC和拉曼光谱研究了[C4mim][PF6]温致相变过程，发现在升温过程中出现三种晶态(crystalα、crystalβ和crystalγ)，分别对应着[C4mim]＋三种构象(GA构象、TA构象和G′A构象)。因此，我们推测在[C12mim][BF4]晶体中出现多种构象的原因可能有两个:①降温得到的[C12mim][BF4]晶体(C1)可能是单一相，含有C(7)H2—C(8)H2的G构象的[C12mim]＋和含有C(7)H2—C(8)H2的A构象的[C12mim]＋分别与[BF4]－形成离子对，分布在同一个晶胞内；②降温得到的[C12mim][BF4]晶体(C1)可能是混合相，即样品内可能存在两种晶体，一种是含有C(7)H2—C(8)H2的G构象的[C12mim]＋与[BF4]－结合形成的晶体，另一种是含有C(7)H2—C(8)H2的A构象的[C12mim]＋与[BF4]－结合形成的晶体。对于第一种推测，由于目前还未见到相关文献报道，所以我们认为可能性较小。第二种推测，我们认为可能性较大。

在对[C12mim][BF4]进行多次重复变温拉曼实验过程中，偶尔会在显微镜下观察到具有不同形貌特征的样品，并对其进行显微图像记录和拉曼光谱采集，如图5-28所示。从图中我们不难看出A区域和B区域的样品表面形貌差异明显。其中，A区域晶粒较大且晶界清晰可见，在多次重复实验过程中比较罕见；B区域晶粒较小且晶界不明显，在多次重复实验过程中比较常见。对比两个区域的拉曼光谱，发现A区域内不同位置的拉曼光谱基本一致，而B区域内不同位置的拉曼光谱不完全相同，而且B区域内拉曼光谱包含了A区域内拉曼光谱中出现的所有拉曼峰。根据以上现象，判断A区域和B区域内的样品分别为单一相和混合相。不仅如此，A区域内样品的拉曼光谱中只出现了特征拉曼峰625 cm－1(C(7)H2—C(8)H2的A构象)，与升温过程得到的晶Ⅱ相(C2)相同；B区域内样品的拉曼光谱中同时出现了特征拉曼峰600 cm－1(C(7)H2—C(8)H2的G构象)和625 cm－1(C(7)H2—C(8)H2的A构象)，与降温过程得到的晶Ⅰ相(C1)相同。因此，降温过程得到的晶Ⅰ相(C1)和升温过程得到的晶Ⅱ相(C2)分别为混合相晶体和单一相晶体。

图5-28　样品表面形貌及不同区域内样品的拉曼光谱