随着室温离子液体研究的发展，越来越多的功能性离子液体被研究人员成功合成。Knight(1938)首次报道了几种离子液体(长烷基链的吡啶衍生物)具有液晶的特征(随着温度的升高，在偏光显微镜下可以观察到熔化后的吡啶衍生物变为黏稠液体，且具有双折射和各向异性等现象)。后来，人们将具有液晶特征的离子液体称为离子液晶。由于离子液晶不仅具有传统液晶的特性，还具备离子液体完全离子性的独特性质，所以吸引了众多研究人员的关注。到目前为止，已有大量的离子液晶被合成出来。常见的离子液晶包括季铵盐、季磷盐、咪唑盐和吡啶盐等。为了研究它们的相变和结构，研究人员采用了多种测试方法:差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)、电导率、红外光谱、拉曼光谱、小角和广角X射线衍射(S-WAXD)、准弹性中子散射(QENS)和X射线单晶衍射等。尽管如此，离子液晶仍然是一种神奇的化合物，需要来自不同领域的研究专家对其进一步深入研究。

离子液晶1-烷基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐([Cnmim][BF4](n＝12～18))在空气中较为稳定，已经引起了广大研究人员的关注。其中，1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐([C12mim][BF4])是最具代表性的离子液晶，它的结构和相变行为被研究得相对较多。利用POM和DSC等测试手段，Holbrey和Seddon(1999)获得了[C12mim][BF4]的熔点和清亮点，分别为26.4℃和38.5℃。但是，Hodyna等(2016)利用同样的测试方法却得到了不同的实验结果，他对[C12mim][BF4]进行了两次升温，在第一次升温过程中，该离子液体在－24～－16℃范围内发生了玻璃化转变；温度升高至6.2℃附近，出现了一个放热峰，表明该离子液体转变成了晶体形态；继续升温至28℃和52℃附近，分别出现了一个较大和较小的吸热峰，表明[C12mim][BF4]先后发生了晶态—液晶态和液晶态—液态转变。在第二次升温过程中，除了出现类似于第一次升温过程中出现的放热峰和吸热峰，该离子液体还在4℃附近(即玻璃化转变之后)出现了一个新的吸热峰，Hodyna等(2016)认为该离子液体先熔化为近晶型液晶，但并未对其作出详细的解释。鉴于以上的研究结论，我们不难看出[C12mim][BF4]的相态转变行为非常复杂。

到目前为止，[C12mim][BF4]在不同相态情况下的结构依然不是很清楚。众所周知，拉曼光谱是研究物质结构变化和相态转变强有力的测试手段，然而关于[C12mim][BF4]的拉曼散射研究还很少。本研究首先利用DSC对[C12mim][BF4]样品进行热分析，确定其相转变行为；然后将拉曼光谱仪和控温装置结合使用，在降温和升温过程中原位研究[C12mim][BF4]的微观结构变化；最后通过改变降温和加压速率，研究[C12mim][BF4]的构象变化和相变动力学。

实验所用的[C12mim][BF4]样品购买于中国科学院兰州化学物理研究所，纯度为99%，相对分子质量为338.24。常温常压下该离子液体为液晶态。图5-19为[C12mim][BF4]的结构示意图。

实验使用的控温装置是目前使用最为广泛的英国Linkam公司生产的THMS600型冷热台。该仪器的温度控制范围为－196～600℃，升降温速率在0.1～150℃/min范围内连续可调。考虑实验过程中样品处于高温时会转变成液态，所以将[C12mim][BF4]样品放置在石英材质的坩埚中进行实验。

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图5-19　[C12mim][BF4]结构示意图

实验使用的高压装置是配备电阻丝加热装置的四柱式金刚石对顶砧，金刚石砧面直径为400μm。[C12mim][BF4]样品被装在一个厚100μm、直径200μm的材质为T301不锈钢片的密闭空间中。装载样品时，将一颗直径为10μm的红宝石球一起放入该密闭空间内，根据红宝石荧光测压技术可以确定样品腔内压强大小。实验过程中观察到红宝石发出尖锐的荧光峰，表明实验样品处在一个静水压或者准静水压环境中。

热分析实验使用的是美国TA仪器公司生产的DSC 250型差示扫描量热仪，测温区间设置为－60～80℃，升降温速率设置为10℃/min，气氛为N2(50 mL/min)，参比物为Al2O3，环境温度为20℃。

拉曼实验使用的是英国Renishaw公司生产的inVia型拉曼光谱仪。该拉曼光谱仪配备了半导体固体激光器，激光波长为532 nm，激光功率为50 mW。为了满足控温装置和高压装置与该仪器能够结合使用，拉曼光谱仪还配备了日本OLYMPUS公司生产的50X长焦镜头。该拉曼光谱仪整体性能优良，激光光斑约为1μm×1μm，光谱分辨率约为1 cm－1。实验过程中将光谱仪狭缝设置为65μm，采集范围设置为100～3500 cm－1，采集时间设置为10 s。