1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([C2mim][NTf2])阴阳离子分别由[C2mim]＋和[NTf2]－构成，Umebayashi等(2005)和Lassègues等(2007)采用拉曼光谱结合密度泛函理论(DFT)对阴阳离子的构象进行了广泛的研究。其阳离子具有非平面和平面两种构象，阴离子具有C1和C2两种构象，也就是说液态的[C2mim][NTf2]中同时存在4种构象组合，其高压下的相态和构象变化将十分丰富、有趣。

[C2mim][NTf2]购自中国科学院兰州化学物理所，纯度99.5%以上。所有测试前，样品在353 K下保持真空至少3日以上，以减少水分和挥发性化合物至可忽略的含量。样品相对分子质量为391.31，熔点为271.44 K，室温下处于液态。

本实验所用高压装置为对称型金刚石对顶砧压机，砧面直径约为350μm。垫片材质为T301不锈钢，预压至约160μm，样品被密封于垫片中心直径约120μm的孔中，压强采用红宝石荧光技术标定。实验所用拉曼光谱仪为Renishaw公司inVia型拉曼光谱仪(Renishaw，英国)，激发光源532 nm，输出功率约50 mW。同步辐射X射线衍射实验在美国布鲁克海文克国家实验室完成，单色光波长0.4066Å。

所有高压下的拉曼光谱测试均在室温(297 K)下完成。为了确保收集光谱时样品处于平衡状态，样品在每个压强点下保持10 min后进行采谱。在记录光谱的过程中，每次增加压强的时间间隔约为30min。实验设计了两种加压过程，一种以较低的加压速度逐步慢速加压，加压速度约为0.4 GPa/h(图5-2)；另一种以较高的加压速度，压强通过一次加压由常压增加至2.5 GPa，保持4日后再通过一次加压增加至5.5 GPa，而后保持1日。在不同的加压速度和放置时间下，观察压强对[C2mim][NTf2]构象和结构的影响。

图5-2　加压速度约0.4 GPa/h时，[C2mim][NTf2]的拉曼光谱[(a)阴阳离子构象，(b)δs(CF3)，(c)νs(SO2)，(d)阳离子[C2mim]＋的ν(CH)]

当加压速度约为0.4 GPa/h时，测试不同压强下的拉曼光谱，如图5-2所示。图5-2(a)主要反映了阴离子[NTf2]－的构象变化，对应的拟合图如图5-3所示，常压下拉曼峰275 cm－1、285 cm－1、305 cm－1、323 cm－1、329 cm－1、347 cm－1和405 cm－1代表C1构象，拉曼　峰273 cm－1、294 cm－1、311 cm－1、338 cm－1和395 cm－1代　表C2构　象。由　于[C2mim][NTf2]阴离子的构象峰较强，因此反映阳离子[C2mim]＋非平面和平面构象的拉曼峰相对较弱，但仍能在241 cm－1和429 cm－1处观察到反映非平面构象的拉曼峰，在442 cm－1处观察到反映平面构象的拉曼峰。图5-2(b)和(c)中，拉曼峰739 cm－1和1135 cm－1分别代表CF3的对称变形振动(δs(CF3))和SO2的对称伸缩振动(νs(SO2))。图5-2(d)反映了阳离子[C2mim]＋的C—H伸缩振动(ν(CH))，其中光谱范围从2800～3050 cm－1反映烷基链的ν(CH)，光谱范围从3050～3200 cm－1反映了咪唑环ν(CH)，其中拉曼峰分别代表:1为CH ss(C8)；2为CH ss(C6，C7，C8)；3为CH ass(C7，C8)；4为CH ass(C8)；5为CH ass(C6)；6为CH ass(C6)；7为CH ass(C4，C5)；8为CH ss(C2)；9为CH ss(C2，C4，C5)。

图5-3　不同压强下[C2mim][NTf2]反映阴阳离子构象的拉曼光谱拟合图

如图5-2所示，当压强增加至约0.6 GPa时，反映阴离子构象的拉曼峰中，代表C2构象的峰全部消失，代表C1构象的峰仍然存在，且峰宽变窄。反映δs(CF3)的拉曼峰劈裂为两个峰，反映νs(SO2)的拉曼峰劈裂为3个峰，同时在1117 cm－1处出现新峰。而反映阳离子ν(CH)的拉曼峰，峰形变锐，代表CH ass(C6)的峰6消失，演化为5个新峰。代表CH ass(C4，C5)的峰7演化为3个新峰，代表CH ss(C2)的峰8附近出现新峰。因此，可以推断[C2mim][NTf2]在约0.6 GPa时发生由液态向晶态的相变(该晶态标记为相Ⅰ)。样品腔的显微照片如图5-4所示，样品在约0.6 GPa时由透明的液体变为半透明的晶态，这与拉曼光谱发生变化的压强点一致。

就阴阳离子的构象而言，当样品处于液态时，阳离子非平面和平面两种构象共存，阴离子C1和C2两种构象共存。当样品处于相Ⅰ时，阴离子只有C1的拉曼峰出现，因此相Ⅰ的阴离子构象为C1。阳离子位于442 cm－1处代表平面构象的拉曼峰消失不见，而位于241cm－1和429 cm－1处代表非平面构象的拉曼峰变得明显，这说明相Ⅰ的阳离子是非平面构象。因此，相Ⅰ的阴离子、阳离子分别为C1和非平面构象，这与[C2mim][NTf2]通过降温所获得晶相的阴阳离子构象一致。

图5-4　加压速度约0.4 GPa/h时，不同压强下[C2mim][NTf2]的样品腔照片

如图5-2所示，当压强进一步增加至约1.7 GPa时，反映阴离子构象的拉曼峰没有发生明显变化。而在相Ⅰ中νs(SO2)附近1117 cm－1处新出现的拉曼峰劈裂为两个峰。对于代表阳离子ν(CH)的拉曼峰，在压强低于1.7 GPa时，代表CH ass(C8)的峰4和CH ass(C6)的峰5逐渐融合在一起，在1.7～2.0 GPa附近，两峰完全变为一个峰，且峰型变锐，并在2969 cm－1处出现肩膀。这表明[C2mim][NTf2]可能再次经历了相变，发生由相Ⅰ向另一个晶相的转变(该晶态标记为相Ⅱ)。通过拉曼光谱分析可知，相Ⅱ的阴阳离子仍分别为C1和非平面构象，与相Ⅰ相同。

进一步分析拉曼光谱，拉曼特征峰峰位随压强的变化关系如图5-5所示。从图中我们可以看出，峰位随压强的变化关系在0.6 GPa和1.7～2.0 GPa附近出现拐点，这与拉曼光谱和样品腔显微照片的变化一致。虽然相Ⅰ与相Ⅱ的阴阳离子构象一致，但是由于反映阳离子构象的拉曼峰峰强相对较弱，阳离子的构象可能发生了畸变，但并未观察到。综上所述，[C2mim][NTf2]在以较低的加压速度0.4 GPa/h加压至约5 GPa的过程中，分别在0.6 GPa和1.7～2.0 GPa附近发生两次相变，样品在高压下呈现多晶相。

常压下的理论研究表明，不论[C2mim][NTf2]处于液态还是晶态，最主要的分子间相互作用力是咪唑环和[NTf2]－的氧原子之间的相互作用力，这并不是一种氢键相互作用，而是一种电荷间的相互作用。而代表νs(SO2)的拉曼峰可在一定程度上反映氧原子周围相互作用力的变化。当样品从液态发生结晶时，反映νs(SO2)的拉曼峰劈裂为3个峰，同时在1117 cm－1处出现新峰。这可能是由于咪唑环和氧原子之间的相互作用力在样品发生结晶时发生了明显的变化。当样品从相Ⅰ转变为相Ⅱ时，1117 cm－1处的新峰进一步发生了劈裂，这说明样品从相Ⅰ转变为相Ⅱ时，虽然阴阳离子的构象没有发生明显变化，但是咪唑环和氧原子之间的相互作用力可能发生了进一步的变化。不同于其他离子液体(如[C2mim][BF4])，在[C2mim][NTf2]中存在着多种的弱相互作用力，如阳离子之间、阴离子之间、C—H…O、C—H…N、C—H…F、O…π、F…π等。代表δs(CF3)的拉曼峰在由液态结晶时发生了劈裂，这可能和氟原子周围的弱相互作用有关。当样品从相Ⅰ转变为相Ⅱ时，代表δs(CF3)的拉曼峰没有像νs(SO2)一样发生进一步的变化，这说明氟原子周围的分子间相互作用相对稳定，没有发生进一步的变化。

图5-5　加压速度约0.4 GPa/h时，[C2mim][NTf2]的拉曼特征峰峰位随压强的变化关系[(a)阴阳离子构象，(b)δs(CF3)和νs(SO2)，(c)阳离子[C2mim]＋的ν(CH)]

与加压过程相比，降压速度较难控制。当降压速度约为2 GPa/h时，压强降至常压，拉曼光谱与常温常压时的初始光谱一致，样品腔重新变得透明，这表明整个相变过程是可逆的。

为了进一步证实[C2mim][NTf2]高压下的相变，进行了同步辐射X光衍射实验，如图5-6所示。当压强为0.1 GPa时，衍射图呈现光晕，图谱呈现宽的包络，说明样品处于无序的液态。当压强增加至0.5 GPa时，衍射图出现锐利的布拉格衍射峰，这说明样品发生了结晶。当压强进一步增加至2.0 GPa时，2θ为4°和6.5°处出现新峰，这表明样品再次发生了相变。但是由于衍射图的主峰没有发生明显变化，这说明样品在结构上没有发生大的变化，2.0GPa压强点附近发生的相变可能类似于等结构相变，结合拉曼光谱的分析结果，此处的相变可能与高压下分子间相互作用力的改变和[C2mim]＋的乙基链伸缩性导致的晶格畸变有关。

图5-6　不同压强下[C2mim][NTf2]的同步辐射X射线衍射谱(www.daowen.com)

研究中发现:在利用金刚石对顶砧对离子液体进行加压的实验中，加压速度对离子液体是否结晶具有明显的影响。在以上的实验中，逐步慢速地对样品进行加压，而在另一组实验中，设计了一个快速加压的过程，如图5-7所示。当样品处于常温常压时，样品处于液态，随后经过一次加压后压强增至2.5 GPa，拉曼峰向高波数发生偏移，峰宽变宽，光谱的分辨率降低。高压下代表δs(CF3)和νs(SO2)的拉曼峰没有发生明显变化，这也从侧面说明氟原子和氧原子周围的分子间相互作用没有发生明显变化。样品腔仍然保持透明(图5-8)，这说明样品并未结晶。随后为了考察时间对样品结晶的影响，将样品在2.5 GPa放置1日和4日后分别采谱，发现拉曼光谱和样品腔照片并未发生变化，这说明样品仍未结晶。随后，再将样品一步加压至5.5 GPa并放置1日采谱，样品仍未结晶。这说明不仅是加压速度，而且是影响加压速度的步长对样品高压下的相态起到了重要的作用。

为进一步确定[C2mim][NTf2]高压下的相态，对红宝石荧光峰R1线的半峰宽进行了分析，如图5-9所示。压强为2.5 GPa时，R1线的半峰宽发生明显展宽，这说明样品已经发生玻璃化转变，但是由于步长较大，并不能精确获得玻璃化转变的压强点。当放置不同的时间，半峰宽没有发生明显变化，这说明红宝石所处的应力环境没有发生明显变化，样品的状态基本稳定。压强为5.5 GPa时，R1线的半峰宽进一步展宽，这说明样品中的压强梯度更加明显。综上所述，不同于逐步慢速加压，一步式的快速加压方式使样品形成玻璃态。我们对于两种不同加压方式对高压下[C2mim][NTf2]结构和相变的影响，进行了多次实验，可获得相似的实验规律。

图5-7　压强由常压一步增加至2.5 GPa，保持4日后再一步加压至5.5 GPa，不同压强和放置时间下[C2mim][NTf2]的拉曼光谱[(a)阴阳离子构象，(b)δs(CF3)，(c)νs(SO2)，(d)阳离子[C2mim]＋的ν(CH)]

图5-8　不同压强下[C2mim][NTf2]的样品腔照片

对于阴阳离子的构象而言，当样品在处于高压玻璃态时，其拉曼光谱与常温常压下相似，阴离子的C1构象和C2构象共存，阳离子的非平面构象和平面构象共存。为了进一步分析不同构象占比随压强变化而变化的趋势，选取相对较独立的拉曼峰代表不同构象。常压下样品拉曼光谱的拟合图如图5-10所示，对于阴离子，选取323 cm－1和405 cm－1代表C1构象，338 cm－1和395 cm－1代表C2构象；对于阳离子，选取429 cm－1和442 cm－1分别代表非平面构象和平面构象。

图5-9　压强由常压一步增加至2.5 GPa，保持4日后再一步加压至5.5 GPa，不同压强和放置时间下，红宝石荧光峰R1线的半峰宽相对常压下半峰宽的变化量

图5-10　[C2mim][NTf2]反映阴阳离子构象的拉曼光谱拟合图

对于阴离子[NTf2]－，每种构象的占比如式(5-1)、式(5-2)所示:

式中，IC1为代表C1构象的两个拉曼峰的峰面积之和；IC2为代表C2构象的两个拉曼峰的峰面积之和。

对于阳离子[C2mim]＋，每种构象的占比如式(5-3)、式(5-4)所示:

式中，Inonplanar和Iplanar分别为代表非平面构象和平面构象的拉曼峰的峰面积。

高压下阴阳离子不同构象的占比如图5-11所示。随着压强的增加，C1构象和平面构象逐渐增多，C2构象和非平面构象逐渐减少；当样品处于玻璃态之后，放置的时间对构象变化几乎没有影响；当样品在高压下形成玻璃态后，构象的变化趋势变缓。

图5-11　压强由常压一步增加至2.5 GPa，保持4日后再一步加压至5.5 GPa，[C2mim][NTf2]阴阳离子不同构象的占比[(a)阴离子[NTf2]－的C1构象和C2构象，(b)阳离子[C2mim]＋的非平面构象和平面构象]

Lassègues等(2007)曾报道，当[C2mim][NTf2]以1 K/min的速度慢速降温到113 K时，样品形成晶态，其为C1构象和非平面构象；当以20 K/min的速度快速降温至113 K时，样品形成亚稳的玻璃态，其各种构象共存，且C2构象和平面构象增多。当对[C2mim][NTf2]加压时，逐步慢速加压获得的晶相也是C1构象和非平面构象，这与降温速度较慢时获得的晶相一致；一步式快速加压获得的高压玻璃态C1和平面构象逐渐增多。这说明虽然降温在某种意义上等同于加压，不同的降温或加压速度能够使样品形成晶体或者玻璃态，但是快速加压与快速降温所形成的玻璃态有所不同。这可能是由于多种构象的共存增加了离子规则堆积的难度，只有在时间足够长的情况下才能实现规则堆积，而压强和温度对样品的影响不同，压强可有效地改变原子间距而不对样品施加热效应，这造成了降温和加压所形成的玻璃态的不同。