图4-16为加压过程中不同压强下[C6mim][BF4]的拉曼光谱。考虑到金刚石对顶砧装置中的金刚石在1332 cm－1位置具有非常强的拉曼峰，严重压低了样品信号，以及[C6mim][BF4]在3000 cm－1附近拉曼峰数量较多，而且重叠现象严重，难以分辨，所以图4-16主要给出了[C6mim][BF4]在200～1200 cm－1范围内的拉曼光谱，并且将其分为200～750 cm－1和750～1200 cm－1两个波数段显示，便于观察比较。图4-16中，0 GPa表示样品处于常压条件。根据Berg(2007)的研究结论，可以对[C6mim][BF4]的拉曼峰进行近似指认，详见表4-2。

表4-2　[C6mim][BF4]拉曼峰对应的振动模式近似指认

如图4-16所示，随着压强的增加，所有的拉曼峰均向高波数方向移动(蓝移)，这是因为外界压力增大使得[C6mim][BF4]体积减小，微观方面表现为原子间距减小，键长缩短，键能增强，振动频率增大；随着压强的增加，部分相邻的拉曼峰逐渐靠近并发生重叠现象，这是因为随着压强增加，不同拉曼峰的蓝移速率不同，距离靠得较近的拉曼峰就可能逐渐重叠；如果压强足够大时，重叠的拉曼峰还会再次分开，表明分子或离子内不同的化学键受到压强的作用效果不同；随着压强的增加，没有出现新的拉曼峰现象，但有清晰的峰消失和峰宽化等现象，表明随着压强增加，分子或离子内没有明显的新振动模式产生，却伴有明显的振动模式消失和振动模式无序化程度加重。

为了更清晰地展现加压过程拉曼峰的变化情况，图4-17给出经过分峰处理并局部放大的拉曼光谱。图中，在常压下拉曼峰344 cm－1，1002 cm－1，1054 cm－1，1064 cm－1和1092 cm－1清晰可见；当压强增加至1.7 GPa时，344 cm－1，1064 cm－1和1092 cm－1完全消失；继续增加压强至7.3 GPa时，1002 cm－1和1054 cm－1完全消失。根据这些现象可以初步推测:[C6mim][BF4]在1.7 GPa和7.3 GPa附近可能发生了两次相变。

图4-17　高压下[C6min][BF4]经分峰处理后的拉曼光谱

由拉曼散射原理可知，物质的拉曼峰是由组成物质的分子或离子因振动(或转动)而导致外界辐射过来的光发生非弹性散射引起的。物质的拉曼峰数量越多则表明物质内部的振动模式越多，不同的拉曼峰对应着不同的振动模式。对于同一种振动模式而言，拉曼峰位出现在越高波数位置则表明振动能量越高，拉曼峰位出现在越低波数位置则表明振动能量越低。振动能量(即拉曼峰的峰位)受多方面的因素影响，如与其连接的相邻化学键种类、不同的结构排列方式、处在不同的相态之中等。此外，拉曼峰的峰宽代表了某种振动模式在物质内部振动的有序程度。对于同一种振动模式而言，拉曼峰越窄表明物质内部该振动模式有序程度越高，拉曼峰越宽则表明物质内部该振动模式无序程度越高。一般情况下，振动模式的有序程度与产生该振动模式的分子或离子周围环境(即物质的状态，如液态和固态等)有关，通常液态时物质的无序程度较高，晶态时物质的有序程度较高。

为了验证[C6mim][BF4]在1.7 GPa的相变是否真实发生，图4-18(a)、(b)和(c)分别给出了[C6mim][BF4]中522 cm－1、764 cm－1和1023 cm－1三个拉曼峰的峰位与压强的变化关系，图4-18(d)、(e)和(f)分别给出了[C6mim][BF4]中522 cm－1、764 cm－1和1023 cm－1三个拉曼峰的峰宽与压强的变化关系。如图4-18所示，随着压强的增加，522 cm－1、764 cm－1和1023 cm－1三个拉曼峰的峰位都向高波数方向移动，峰宽都不断地增大。该现象表明[C6mim][BF4]内部各种振动模式的振动能量不断增强，无序程度不断提高。值得注意的是:三个拉曼峰的峰位变化非常相似，都在1.7 GPa附近出现明显的拐点；三个拉曼峰的峰宽变化却不尽相同，522 cm－1和764 cm－1在1.7 GPa附近出现明显的拐点，而1023 cm－1在1.7 GPa附近却出现了明显的不连续现象。同一个振动模式处于不同相态时，其振动能量(即拉曼峰位)和振动模式的有序程度(即拉曼峰宽)通常不同，而且拉曼峰位(或峰宽)随压强的变化速率通常存在差异。因此，522 cm－1、764 cm－1和1023 cm－1三个拉曼峰的峰位在1.7 GPa附近出现的拐点，表明[C6mim][BF4]发生了一次相态转变。由表4-2可知，522 cm－1和764 cm－1分别代表阴离子[BF4]－的弯曲振动和对称伸缩振动，1023 cm－1代表阳离子[C6mim]＋内咪唑环的伸缩振动。由522 cm－1、764 cm－1和1023 cm－1的峰宽随压强的变化情况可知，来自阴离子的拉曼峰宽变化表现为拐点，而来自阳离子的拉曼峰宽变化表现为明显的不连续，这表明[C6mim][BF4]发生相态转变时，阳离子的结构变化比阴离子更加剧烈。这一现象的发生可能与阳离子的对称性差、结构不稳定，阴离子的对称性好、结构较为稳定有关。(www.daowen.com)

图4-18　　522cm－1、764cm－1和1023cm－1峰位与压强变化关系[(a)、(b)、(c)]；522cm－1、764cm－1和1023cm－1峰宽与压强变化关系[(d)、(e)和(f)]

为了验证[C6mim][BF4]在7.3 GPa附近的相变，图4-19展示了2～20 GPa范围内522 cm－1、764 cm－1和1023 cm－1三个特征拉曼峰的峰宽与压强的变化关系。如图4-19所示，随着压强的增加，分别代表阴离子弯曲振动和对称伸缩振动的522 cm－1和764 cm－1峰宽在7.3 GPa附近再次出现拐点，代表阳离子[C6mim]＋内咪唑环的伸缩振动的1023 cm－1峰宽在7.3 GPa附近再次发生了明显的不连续现象，证明了[C6mim][BF4]在7.3 GPa附近发生了第二次相态转变。而且阳离子的结构变化依然比阴离子剧烈，该现象与1.7 GPa附近的变化情况非常相似。

根据图4-18和图4-19中522 cm－1、764 cm－1和1023 cm－1峰宽随着压强的变化关系，在三种相态压强范围内分别对其进行线性拟合，得到了各相态下峰宽与压强的变化斜率，详见表4-3。为了表述方便，分别将两种可能存在的相态表示为相态Ⅰ和相态Ⅱ。由表4-3可知，不同压强范围内的拉曼峰的峰宽随压强变化的斜率明显不同，充分说明了522 cm－1、764 cm－1和1023 cm－1代表的三种振动模式处于不同的相态之中，进一步证明了[C6mim][BF4]在1.7 GPa和7.3 GPa附近先后发生了两次相态转变。

图4-19　522cm－1、764cm－1和1023cm－1峰宽与压强关系(压强范围:2～20GPa)

表4-3　部分拉曼峰的峰宽与压强的变化斜率