压强作为基本的热力学参量，只有在静水压环境下获得的实验结果才能真实地反映所研究物质的固有性质。因此静水压环境是研究高压下物质结构与相变必不可少的条件。传压介质在高压实验中起到十分重要的作用，其中液体传压介质能够在较高的压强下不发生固化，可以在其没有固化的压强范围内提供静水压环境。实验室中常用的液体传压介质有甲醇、乙醇体积比4∶1的混合溶液，甲醇、乙醇、水体积比16∶3∶1的混合溶液等，两者分别在约10.4GPa和14.6 GPa以内具有静水压性。此外，还有一些气体被封装在金刚石对顶砧中作为传压介质，但是气体的封装需要借助特殊装置，操作复杂难以掌握，实用性低。随着高压技术的迅速发展，为了获取高质量的实验结果，寻求新的传压介质显得日益迫切。

本研究中，我们利用红宝石荧光技术和角度散射X射线衍射技术首次对离子液体[C4mim][BF4]在常压至30 GPa范围内的静水压性进行了系统的研究，获取了样品高压下发生玻璃化转变的压强点和压腔中压强梯度的绝对值。离子液体极低的蒸气压避免了有机溶剂装样时的挥发问题，使得装样更加便利，同时离子液体的惰性保证了其不易与研究样品发生反应，这些都为离子液体成为一种新型的传压介质提供了可能性。

[C4mim][BF4]购自河南利华制药有限公司，纯度99.5%以上。所有测试前，样品在333 K真空下保持至少3日以上，以减少水分和挥发性化合物至可忽略的含量。样品相对分子质量为225.89，熔点202 K，常温、常压下[C4mim][BF4]呈液态。

本实验使用对称型金刚石对顶砧，金刚石砧面直径约为350μm。垫片选用T301不锈钢片，垫片被预压至100μm，样品被密封于垫片中心直径约60μm的孔中。所有高压实验在室温(297 K)下完成。压强采用红宝石荧光技术标定，为获取较小的荧光峰峰宽并使峰宽受红宝石形状的影响尽可能小，在本实验中选取经过特殊退火处理的红宝石球。

红宝石的荧光实验使用吉林大学超硬材料国家重点实验室自行搭建的激光拉曼光谱采集系统完成，激发光源532 nm，输出功率约300 mW。不同压强下压腔中压强梯度分布实验使用Renishaw公司inVia型拉曼光谱仪(Renishaw，英国)完成，激发光源532 nm，输出功率约50mW。同步辐射角度散射X射线衍射(ADXRD)在北京同步辐射装置4W2高压线站上完成，同步辐射光波长0.6199Å。

考察一种材料能否作为传压介质，一个重要的因素就是这种材料能提供静水压的压力范围。红宝石的荧光峰与体系中是否存在压力的不均匀分布密切相关，因此静水压性可以通过高压下红宝石荧光峰的双峰结构是否展宽来判断，如果红宝石的双峰没有展宽，这说明样品仍处于静水压环境下。这种方法操作简单，方便直观。图4-10为不同压强下[C4mim][BF4]中红宝石的荧光谱。从图中可以看出，当压强低于5.7 GPa时，光谱没有出现明显的展宽；当压强进一步增大到13.4 GPa的过程中，红宝石荧光峰R1和R2线略微展宽；当压强增大至22.2 GPa时，荧光峰展宽明显；而当压强高于22.2 GPa时，展宽更加显著。

图4-11为高压下红宝石荧光峰R1线半峰宽和常压下半峰宽的差值随压强的变化关系。从图中可以看出，当压强低于6 GPa时，半峰宽几乎保持不变；当压强增加到6～14 GPa时，半峰宽逐渐增大；当压强高于14 GPa时，半峰宽迅速增大；在21 GPa附近，半峰宽随压强的变化曲线出现一个小的凸起。根据以往的研究，将荧光峰R1线展宽的起始压强作为玻璃化转变的压强点。因此，红宝石荧光峰R1线的半峰宽在6 GPa以下几乎保持不变，这说明离子液体[C4mim][BF4]在6 GPa以下保持静水压性。而6 GPa以上红宝石荧光峰R1线的展宽与样品中不均匀的压强分布有关。此外，在样品腔中不同的位置放置了两颗红宝石球，这两颗红宝石球荧光峰展宽的规律相似。因此，图4-11中的红宝石荧光谱的展宽能够反映离子液体[C4mim][BF4]高压下的静水压环境。

图4-10　室温时不同压强下[C4mim][BF4]中红宝石的荧光谱

图4-11　高压下[C4mim][BF4]红宝石荧光峰R1线半峰宽和常压下半峰宽的差值随压强的变化关系

此外，红宝石荧光峰R1和R2线的峰位差值与红宝石所受到的单轴应力有关，因此峰位差R1－R2也被作为静水压性的重要指标。图4-12为红宝石荧光峰峰位差R1－R2随压强的变化关系。从图中可以看出，峰位差R1－R2随压强的变化关系与图4-11中R1线半峰宽随压强的变化趋势基本一致。当压强低于6 GPa时，峰位差R1－R2基本保持约30 cm－1；当压强高于6 GPa时，峰位差开始增加，这说明离子液体[C4mim][BF4]在6 GPa以下的压强范围内没有产生单轴应力；而当压强超过6 GPa时，[C4mim][BF4]发生了固化，使得单轴应力不断增加，最终造成峰位差R1－R2的增大。

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图4-12　高压下[C4mim][BF4]红宝石荧光峰峰位差R1－R2随压强的变化关系

为了进一步检验[C4mim][BF4]的静水压性，除了上述两种方法测试红宝石荧光峰的展宽外，压强梯度也是一项重要指标。很多液体在较低的压力下就产生了压强梯度，并随着压强的增加而更加明显，选取合适的介质作为传压介质则变得非常困难。图4-13为封装在金刚石对顶砧压腔中[C4mim][BF4]的压强梯度变化，所用方法与早期Piermarini等(1973)提出的方法类似。红宝石颗粒经过研磨形成极细的碎屑，与离子液体[C4mim][BF4]混合后分散在样品腔中。在样品腔的直径上选取几个特定的位置进行压力测量，从而获得压腔中的压强梯度。虽然这种方法耗费大量时间，但是可以定量地给出压腔中不同位置的压强梯度。在图4-13中，横坐标单位为μm，以显微镜观察到的圆形样品腔的中心为原点，横坐标的方向沿着直径的方向，定义某一方向为正，相反方向为负。从图中可以看出，当压强低于6 GPa时，[C4mim][BF4]中不存在压强梯度。当压强高于6 GPa时，样品腔中出现较小的压强梯度，在更高压强下，压强梯度变得更加明显。但是在整个加压至30 GPa的过程中，不同压强下每个位置的误差棒都很短，在图中几乎看不出来，这说明数据可重复性较好。此外，直到压力增加至21 GPa，在距离样品腔中心20μm范围内的压力分布仍十分均匀。关于时间对样品腔中压强梯度的影响，我们在实验中测试了加压后数小时内样品腔中压强的变化，发现在加压约半个小时后，时间对压强测量的影响可以忽略。

为了进一步分析高压下离子液体[C4mim][BF4]的相态，还对该样品进行了同步辐射X射线衍射测试，其结果如图4-14所示。从图中可以看出:衍射峰的图谱在30 GPa附近基本保持不变，衍射图呈现光晕状，没有出现锐利的布拉格衍射峰，这说明样品为典型的液态或非晶态的结构，[C4mim][BF4]在给定的实验条件下没有发生结晶。

以往的研究表明:非静水压的出现与玻璃化相关，可以把非静水压出现的压强点作为玻璃化转变压强点。上述的实验结果表明:离子液体[C4mim][BF4]在高压下不结晶而固化为玻璃态；当样品[C4min][BF4]在约6 GPa固化为玻璃态后，红宝石荧光峰双峰结构出现展宽，并且样品腔中出现压强梯度。

图4-13　不同压强下封装在金刚石对顶砧压腔中[C4mim][BF4]的压强梯度分布

图4-14　不同压强下[C4mim][BF4]的同步辐射X射线衍射谱

在以往的研究中，Faria等(2013)提出阴离子为双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([NTf2]－)的离子液体可以在2.5 GPa以下作为传压介质和压标，但是并没有进行系统的红宝石荧光测试以证实他们的结论。此外，现有关于[C4mim][BF4]的高压研究文献主要关注其高压下的相行为及构象变化，Shigemi等(2014)也用红宝石荧光峰R1线展宽的方法对其玻璃化转变压强进行了研究，分别为2.5 GPa和1.9 GPa，这低于本研究中约为6 GPa的实验结果。本研究中玻璃化转变压强值与已有文献报道的差异可能来自不同的实验条件，例如，红宝石颗粒的大小、垫片的尺寸、金刚石的尺寸、样品腔的大小等。但本研究除了对红宝石荧光峰R1线展宽进行了分析，还研究样品腔中[C4mim][BF4]的压强分布，提供了压强梯度的定量测试，进一步证实了样品在6 GPa以下压强分布均匀，处于静水压状态。综上所述，我们对高压下[C4mim][BF4]的红宝石荧光峰进行了系统的研究，包括红宝石荧光峰R1线的半峰宽和荧光峰峰位差R1－R2随压强的变化以及高压下压腔中的压强分布，最终确定了[C4mim][BF4]处于静水压的压强范围。

不同于常规的传压介质，如体积比4∶1的甲醇、乙醇混合溶液，[C4mim][BF4]作为一种典型的离子液体，具有极低的挥发性，因而装样时容易封装，操作方便。此外，离子液体性质稳定，不易在实验中与其他样品发生反应。因此，[C4mim][BF4]可以用作传统甲醇、乙醇混合溶液的替代品，特别是当样品容易和羟基发生反应时。如果以稀有气体作为传压介质，价格昂贵，操作困难，而当所需实验压强低于6 GPa时，[C4mim][BF4]也可作为稀有气体的替代品。此外，[C4mim][BF4]还可以应用于大腔体的高压设备。

更重要的是，[C4mim][BF4]作为一种典型的离子液体，代表了一类新型传压介质。很多离子液体在低温或者高压下处于过冷或者过压的液态或者玻璃态，因此，离子液体可以在一定压强范围内作为传压介质应用于高温或低温实验中。通过阴阳离子的不同组合可以设计合成出种类繁多的离子液体，我们希望从中挑选出在更高压强条件下仍具备静水压性的离子液体作为传压介质，从而进一步促进高压实验技术的发展。