为了进一步研究低温条件下[C2mim][EtOSO3]的相态，常压时样品在不同温度条件下的拉曼光谱如图4-7所示。根据Holbrey等(2002)的研究，[C2mim][EtOSO3]既没有熔点也没有凝固点，而是在低温条件下形成玻璃态。玻璃化转变温度(Tg)为208 K，通过差示扫描量热法(DSC)测量样品的玻璃化转变温度时，使样品先降温后升温。为了与该过程具有可比性，同样先将样品降温至93 K，而后升温至室温，并记录该过程样品的拉曼光谱，如图4-7所示。在低温条件下，样品的拉曼光谱变化不明显，即使在Holbrey等(2002)研究中的玻璃化转变温度208 K附近光谱也没有发生明显变化。因此，通过降温可以获得[C2mim][EtOSO3]的玻璃态，其拉曼光谱与液态的拉曼光谱几乎一样。

图4-7　常压时不同温度下[C2mim][EtOSO3]的拉曼光谱

图4-8为[C2mim][EtOSO3]液态(0.1 MPa，297 K)，玻璃态(0.1 MPa，93 K)以及高压态(5.5 GPa，297 K)的拉曼光谱。如前所述，[C2mim][EtOSO3]在2.4 GPa由熔融态固化为玻璃态，因此高压态(5.5 GPa，297 K)也是一种玻璃态。玻璃态(0.1 MPa，93 K)的光谱与液态(0.1 MPa，297 K)的光谱近似，而与高压态(5.5 GPa，297 K)的光谱不同。由此可以推测，在不同的极端条件(高压和低温)下，[C2mim][EtOSO3]的相态存在显著差异，存在两个不同的玻璃态，这与Imai等(2011)研究中[C4mim][BF4]在高压和低温条件下的拉曼光谱变化基本一致。一般认为，压强可以有效地改变物质的化学键，当物质被压缩时，物质将倾向于具有更小体积的结构。对于离子液体而言，随着压强的增大，其更倾向于聚合结构而不是孤立结构。对于1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体([Cnmim][X])，当烷基链的长度小于丁基链的长度(即n＜4)时，我们发现具有对称性且体积较小的阴离子(如Cl－，[BF4]－和[PF6]－)的离子液体不存在纳米尺度上的不均匀性。但对于[Cnmim][EtOSO3]系列离子液体，当烷基链为乙基(即n＝2)时，就存在聚集效应导致的纳米尺度上的不均匀性。[C2mim][EtOSO3]的这种不均匀性可能导致其在高压下转变为玻璃态且在极端条件下形成不同结构的玻璃态。

此外，阳离子[C2mim]＋由于乙基链旋转形成了两种构象:平面构象和非平面构象，分别选取430cm－1和448 cm－1代表非平面和平面构象，利用式(3-1)计算不同温度压强条件下[C2mim][EtOSO3]中平面构象所占的比例，如图4-9所示。由于代表O21—S20—O22弯曲振动的拉曼峰(416 cm－1)随着压强的增加而逐渐与代表阳离子[C2mim]＋构象的拉曼峰(430 cm－1和448 cm－1)发生了重叠，因此，未能对常温下压强高于2.4 GPa以上的构象变化进行分析。常温下随着压强的增加，平面构象所占比例逐渐增加。而常压下随着温度的降低，平面构象的占比逐渐减小，当温度低于玻璃化转变温度(208 K)时，平面构象的占比基本保持不变。因此，虽然压强与温度在热力学上是对等关系，但增加压强和降低温度对[C2mim][EtOSO3]构象的影响是完全不同的，高压和低温下[C2mim][EtOSO3]的不同玻璃态也可能与其不同的构象平衡状态有关。(www.daowen.com)

图4-8　[C2mim][EtOSO3]液态(0.1 MPa，297 K)，玻璃态(0.1 MPa，93 K)及高压态(5.5 GPa，297 K)的拉曼光谱

图4-9　(a)常温下[C2mim][EtOSO3]的平面构象所占比例随压强的变化和(b)常压下[C2mim][EtOSO3]的平面构象所占比例随温度的变化