目前，高压下咪唑类离子液体的相态研究引起了科学家的广泛兴趣。高压条件下一些离子液体容易形成晶体，但另一些离子液体却容易玻璃化。例如，[C4mim][BF4]在30 GPa压强附近没有发生结晶，[C4mim][NTf2]在1.8 GPa附近发生由液态到玻璃态的相转变，[C6mim][PF6]在3.4 GPa附近发生由液态到玻璃态的相转变。

进一步研究极端条件下咪唑类离子液体的相转变过程，有助于更好地理解这一类化合物。本研究中，我们选取了一种咪唑类离子液体——1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐([C2mim][EtOSO3])为研究对象。该样品在低温下形成玻璃态，玻璃化转变温度(Tg)为208 K。本实验对[C2mim][EtOSO3]加压至5.5 GPa进行了原位拉曼研究，并对其在低温下的相态进行了详细研究。

[C2mim][EtOSO3]由中国科学院兰州物理化学研究所制备，纯度99.5%以上。所有测试前，样品在333 K下真空干燥至少3日以上，以降低水分和挥发性化合物的含量。样品相对分子质量为236.29，常温常压下呈液态。图4-1为[C2mim][EtOSO3]的分子结构示意图。该离子液体的阳离子由一个咪唑环构成，咪唑环的1，3位置由乙基和甲基取代，阴离子为硫酸乙酯。

本实验所用高压装置为四柱型金刚石对顶砧压机，金刚石砧面直径约为500μm。垫片选用T301不锈钢片，样品被密封于垫片中心直径约200μm的孔中。压强采用红宝石荧光技术标定。所有的高压实验在室温(297 K)下进行。实验所用拉曼光谱仪为Renishaw公司inVia型拉曼光谱仪(Renishaw，英国)，激发光源532 nm，输出功率约50 mW。

在低温条件下拉曼光谱的测试中，样品的温度由Linkam HMS600型冷热台(Hightech，日本)控制。降温速度为5 K/min。为使实验体系获得尽可能均匀的压强分布，样品在每个压强点和温度点下保持15 min以上。

不同压强下[C2mim][EtOSO3]的拉曼光谱如图4-2所示。[C2mim][EtOSO3]的拉曼峰峰位与Dhumal等(2011)的研究结果基本一致，表4-1为部分拉曼峰的指认。总体而言，随着压强的增加，没有新的拉曼峰出现，同时拉曼峰的分辨率逐渐下降。随着压强的增加，拉曼峰1088 cm－1和1110 cm－1融合为一个峰。光谱范围2800～3050 cm－1为阳离子烷基链的C—H伸缩振动。这部分的峰位指认比较复杂，但是当压强高于2.4 GPa时，该光谱范围的峰融合为一个峰。

图4-1　[C2mim][EtOSO3]的分子结构示意图

图4-2　不同压强下[C2mim][EtOSO3]的拉曼光谱

表4-1　[C2mim][EtOSO3]部分拉曼特征峰的指认

续表

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为了更好地阐述高压下[C2mim][EtOSO3]的拉曼频移，我们进一步分析了拉曼特征峰的峰位随着压强的变化，如图4-3所示。随着压强的增加，主要特征峰呈现蓝移。拉曼频移随压强的变化关系在约2.4 GPa处出现拐点，这表明样品可能在2.4 GPa附近发生相变。此外，我们对光谱中相对独立的拉曼特征峰的半峰宽进行了分析，如图4-4所示，同样在2.4 GPa处出现拐点。这更进一步表明:[C2mim][EtOSO3]在2.4 GPa附近发生相变。

图4-3　高压下[C2mim][EtOSO3]拉曼频移的不连续性

样品腔的显微照片为相变提供间接证据。图4-5为通过光学显微镜获取的不同压强下样品腔的照片。当压强低于2.4 GPa时，样品完全透明，红宝石颗粒清晰可见。随着压强的增加，样品由透明变为半透明，同时形貌上出现了褶皱，红宝石颗粒不再清晰可见。由于[C2mim][EtOSO3]在常温常压下呈液态，因此可以推断其在2.4 GPa附近发生液—固相变。

图4-4　高压下[C2mim][EtOSO3]拉曼峰半峰宽随压强的变化关系

为了进一步判断[C2mim][EtOSO3]在压强高于2.4 GPa所处的相态，利用红宝石荧光技术，通过红宝石荧光峰R1线半峰宽的变化来判断样品是否处于玻璃态，R1线的半峰宽开始增大时的压强点即为玻璃化转变压强。高压下R1线半峰宽和常压下半峰宽的差值随压强的变化关系如图4-6所示。随着静水压的增加，R1线的半峰宽略微变小，但当压强大于2.4 GPa时半峰宽迅速增加。根据以往的研究，峰宽的拐点可以判断为玻璃化转变的压强点。因此，可以推测[C2mim][EtOSO3]在压强高于2.4 GPa时处于一种玻璃态。基于以往的研究，随着温度的降低，[C2mim][EtOSO3]固化为玻璃态。考虑压强与温度在热力学上的对等关系，对熔融态固化而言，加压等价于降温。因此，通过加压或降温都获得了[C2mim][EtOSO3]的玻璃态。

如图4-2所示，当样品[C2mim][EtOSO3]卸压至常压时，其拉曼光谱和常压下的初始光谱十分近似。此外，如图4-5所示，卸压后样品腔重新变透明，与未加压时的初始照片一致。这说明[C2mim][EtOSO3]在加压至5.5 GPa的过程中发生的相变可逆，即经过5.5 GPa的高压压缩后，[C2mim][EtOSO3]化学稳定性仍然保持不变。

图4-5　高压下[C2mim][EtOSO3]样品腔照片

图4-6　高压下红宝石荧光峰R1线的展宽