理论教育 高压下离子液体的结构与物性研究成果

高压下离子液体的结构与物性研究成果

时间:2023-11-05 理论教育 版权反馈
【摘要】:近年来,利用高压诱导离子液体从熔体中结晶的方法逐渐被研究人员所关注。研究高压下离子液体的相态,判断其在高压下结晶或者转变为玻璃态或者仍然保持液态,这引起了研究人员的广泛关注。高压下咪唑类离子液体玻璃化的研究,也有助于理解其常温常压下的液态结构。

高压下离子液体的结构与物性研究成果

近几十年来,科学家研究发现离子液体的性质复杂多变。利用降温方法诱导离子液体从熔体中结晶时,几乎所有离子液体都有不同程度的过冷现象,有些离子液体过冷之后容易形成有序的晶态,然而有些离子液体却容易形成无序的玻璃态,甚至还有离子液体会形成液晶态或塑晶态。例如,[Cnmim][BF4](n=0~18)在降温过程中均存在不同程度的过冷现象,其中[Cnmim][BF4](n=2~9)容易得到无序的玻璃态,[Cnmim][BF4](n=0,1,10~18)容易得到有序晶态,而且[Cnmim][BF4](n=12~18)在结晶之前还会形成液晶态。[Cnmim][PF6]在降温过程中也存在不同程度的过冷现象,其中[Cnmim][PF6](n=4,6,8)容易得到无序的玻璃态,[Cnmim][PF6](n=2和n=10,12,14,16,18)容易得到有序晶态,而且[Cnmim][PF6](n=14,16,18)在结晶之前也会形成液晶态。此外,关于离子液体形成塑晶的研究报道也有不少。

虽然简单的降低温度使物质从熔体中结晶的方法比较常用,但是对于离子液体似乎并不好用,于是研究人员试图寻找其他诱导离子液体结晶的方法。目前,使用最广泛的方法是将离子液体从溶液中结晶,如[C2mim][PF6]从甲醇中结晶,[C2mim]Br、[C2mim]I和[C4mim]Cl从乙腈中结晶,[C13H16N3O][PF6]从乙酸乙酯中结晶,[C2mim][VOCl4]从二氯甲烷溶液中结晶等。除此之外,Kölle和Dronskowski(2004)利用引入晶种诱导离子液体结晶的方法,成功制备出[Bdmim]4[FeCl4][FeCl4]2、[Bdmim][BF4]和[Bdmim][PF6]等晶体。Anderson等(2005)利用反复升降温的方法成功制备出[C3(mPyr)]Br晶体。Konig等(2008)利用区域熔化法、静态层结晶和动态层结晶等方法成功制备出[C2mim]Cl晶体。

近年来,利用高压诱导离子液体从熔体中结晶的方法逐渐被研究人员所关注。例如:[C4mim][PF6]可以利用直接加压方法从液态转变为晶态;[DEME][BF4]和[C2mim][BF4]可以利用卸压方法从液态转变为晶态。尽管如此,高压诱导离子液体结晶的方法并非对所有离子液体都有效。Imai等(2011)发现在0~1.4 GPa压强范围内[C4mim][BF4]未能结晶。苏磊等(Su et al,2012)发现在0~30 GPa压强范围内[C4mim][BF4]仍然不结晶,而是由液态转变成非晶态。Ribeiro等(2014)发现了更多的离子液体在高压的诱导下都不能形成有序的晶体。(www.daowen.com)

玻璃态是指其组成的原子或离子不存在结构上的长程有序或平移对称性的一种无定型固体状态,是一种非晶态。玻璃态作为一种与液态和固态都具有可比性的亚稳态,具有很高的研究价值。而玻璃化是一个很古老的研究课题,也是凝聚态物理至今没有完全弄清楚的核心问题之一。根据模耦合理论和一些实验证据,物质在玻璃化转变附近,动力学可能出现不均匀性。对于离子液体而言,很多离子液体在低温条件下难以结晶,而是处于过冷的液态,最终玻璃化。根据以往的研究我们发现:离子液体在液态和玻璃态存在动力学不均匀性,离子液体的库仑力和分子非对称性对玻璃化转变会产生较大的影响。考虑压强与温度在热力学上的对等关系,通过加压也可实现离子液体从熔融态固化。研究高压下离子液体的相态,判断其在高压下结晶或者转变为玻璃态或者仍然保持液态,这引起了研究人员的广泛关注。高压下咪唑类离子液体玻璃化的研究,也有助于理解其常温常压下的液态结构。同时,极端条件下的固相研究在基础研究和探索其潜在应用等方面也具有重要的意义。本章主要研究了高压下离子液体的玻璃化转变,并进一步系统地研究了具有较高玻璃化转变压强的离子液体在高压下的静水压性,提出离子液体可以作为一种新型传压介质的潜在用途。为了继续探索高压诱导离子液体结晶的方法,本章将具有代表性的离子液体作为研究对象,利用高压拉曼和高压同步辐射等原位测试技术研究其压致相变行为。

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