图3-28(A)～(E)展示了[Bmim][PF6]在加压过程中五个波数段的拉曼光谱。图3-28(a)～(e)展示了各拉曼峰随压强的变化关系。

因为离子液体[Bmim][PF6]与[Emim][PF6]在结构方面具有很多的相似性，区别主要是咪唑环上N1位置上的取代基分别为丁基和乙基。实验获得的[Bmim][PF6]拉曼光谱中，3个拉曼峰475.03cm－1，572.48cm－1，745.93cm－1对应于[Bmim][PF6]的阴离子[PF6]－的3种振动模式。此亦与RolfW.Berg(2007)在文献中指认的拉曼峰相一致。其余拉曼峰主要由阳离子部分贡献。

图3-28中，0 GPa表示[Bmim][PF6]在室温常压状态下测得的拉曼光谱，主要用于对比高压下的拉曼光谱是否有变化。该测试结果与Rolf W.Berg(2007)给出的拉曼光谱一致。

从图3-28中可以看到，当压强不超过0.50 GPa时，[Emim][PF6]的拉曼峰峰型未发生变化。当压强增加到0.62 GPa时，[Bmim][PF6]拉曼峰峰型发生明显变化，在194.57 cm－1，210.11 cm－1，271.71　cm－1，304.12　cm－1，522.01 cm－1，766.62　cm－1，874.39 cm－1，884.01　cm－1，1169.48　cm－1，1224.37　cm－1，1266.32　cm－1，2828.97　cm－1，3013.01 cm－1波数位置处出现新的拉曼峰；拉曼峰576.28 cm－1，630.22 cm－1都分别劈裂成两个拉曼峰，为572.33 cm－1，581.07 cm－1和631.04 cm－1，641.33 cm－1；双峰813.25 cm－1，828.86 cm－1变成了单峰827.78 cm－1；双峰888.61 cm－1，911.41 cm－1消失；单峰1120.25 cm－1劈裂成3个拉曼峰1117.96 cm－1，1125.92 cm－1，1136.98 cm－1；单峰2880.48 cm－1劈裂成双峰2879.51 cm－1，2889.84 cm－1。与常压下拉曼峰相比较，双峰1453.32 cm－1，1463.94 cm－1相对光强发生了变化。当压强增加到0.66 GPa时，[Bmim][PF6]拉曼峰峰型进一步变化，新拉曼峰出现在123.71 cm－1，195.85 cm－1，225.73 cm－1，264.41 cm－1，509.63 cm－1，759.35 cm－1，1441.26 cm－1，1470.66 cm－1，1584.61 cm－1，2741.77 cm－1，3146.91 cm－1波数位置；拉曼峰334.61 cm－1，477.38 cm－1，612.29 cm－1，748.74 cm－1，835.74 cm－1，1030.72 cm－1，1061.77 cm－1，1425.24 cm－1，1571.73 cm－1，3188.48 cm－1变得很尖锐；由630.22 cm－1劈裂而成的631.04 cm－1和641.33 cm－1又变成单峰631.95 cm－1；单峰1120.25 cm－1劈裂而成的三峰之一1136.98 cm－1消失；在0.62 GPa出现的新峰3013.01 cm－1劈裂成双峰2998.07 cm－1，3013.03 cm－1。继续增加压力，发现压强增加到1.45 GPa时，在117.81 cm－1，3030.51 cm－1波数位置又出现新拉曼峰，导致峰型发生变化。继续增加压力，达到实验最大压强时，没有再出现拉曼峰峰型变化的现象。

图3-27　不同压强下[Emim][PF6]的拉曼光谱图及各拉曼峰随压强的变化关系（加压过程）

图3-28　不同压强下[Bmim][PF6]的拉曼光谱图及各拉曼峰随压强的变化关系（加压过程）(www.daowen.com)

综上所述，旧峰消失、新峰出现和峰的劈裂等现象，表明此时[Bmim][PF6]分子内部有旧振动模式消失和新振动模式出现，即样品的内部结构发生了剧烈变化。拉曼峰变得尖锐，这表明在该压强点前后，样品的有序性由弱转强。因[Bmim][PF6]常温常压下为液态，液态的有序性通常较固态低，故推测[Bmim][PF6]在压力的作用下发生了液—固相变。

[Bmim][PF6]在加压过程中，当压强增加到0.62 GPa时，拉曼峰峰型已经发生明显变化，表明该压强下已经发生相变。但当压强增加到0.66 GPa时，拉曼峰峰型进一步变化，表明0.62 GPa压强下的相变并不完全，此时的[Bmim][PF6]可能处在液固混合相。观察0.66 GPa之后的压强点，拉曼峰峰型不再变化，表明[Bmim][PF6]已完成由液相转变为固相的过程。由此现象推测[Bmim][PF6]压致相变点约为0.62 GPa。继续增加压力，在压强1.45 GPa时，拉曼峰峰型又发生明显变化，在高波数位置出现新拉曼峰，推测[Bmim][PF6]在此压强下可能发生固—固相变。即[Bmim][PF6]与[Emim][PF6]相似，至少存在两种固态相。

本次实验还对[Bmim][PF6]卸压过程进行了详细的记录，如图3-29所示。图3-29(A)～(E)展示了[Bmim][PF6]在卸压过程中，不同压强下5个波数段的拉曼光谱。图3-29(a)～(e)展示了各拉曼峰随压强的变化关系。

从图3-29中可以看到，当压强降低到0.74 GPa时，[Bmim][PF6]拉曼峰峰型发生变化，拉曼峰108.62 cm－1，3026.63 cm－1消失。当压强降低到0.21 GPa时，[Bmim][PF6]拉曼峰峰型再次发生明显变化，双峰568.22 cm－1，576.37 cm－1变为单峰575.95 cm－1；双峰1116.65 cm－1，1124.97 cm－1变为单峰1121.84 cm－1；双峰1570.05 cm－1，1582.27 cm－1变成单峰1575.68 cm－1；拉曼峰110.14 cm－1，757.31 cm－1，877.71 cm－1，888.69 cm－1，1259.61 cm－1，2740.76 cm－1，2986.22 cm－1，3003.69 cm－1，3142.94 cm－1消失；拉曼峰475.62 cm－1，609.45 cm－1，747.05 cm－1，831.62 cm－1，1060.41 cm－1，1028.51 cm－1变得宽化；单峰1423.02 cm－1变成双峰1423.71 cm－1，1430.87 cm－1；同时出现3个新峰870.24 cm－1，892.77 cm－1，914.73 cm－1。继续卸压至实验最低压强0.08 GPa，发现该压强下的拉曼峰峰型已经与常温常压下的拉曼峰一致。

图3-29　离子液体[Bmim][PF6]在卸压过程中的拉曼光谱图及各拉曼峰随压强的变化关系

综上所述，经加压至2 GPa后再卸压，根据卸压过程的拉曼光谱的变化情况，以及结合加压过程的拉曼光谱，可以推测[Bmim][PF6]首先经历固—固相变，其相变点不低于0.74 GPa。接着[Bmim][PF6]经历固—液相变，其相变点不低于0.21 GPa。本实验过程中反映出卸压过程的两个压强相变点均低于加压过程中的两个相变点。加压与卸压过程还揭示了[Bmim][PF6]经不超过2 GPa高压处理后能够恢复初始状态，也即[Bmim][PF6]在0～2 GPa范围内是可逆的。