[C4mim][PF6]作为一种代表性的离子液体，研究人员已通过不同的方法对其相变和结构进行了广泛的研究。对于[C4mim][PF6]的高压研究，Su等(2009)曾利用高压差热分析装置得到其液固相变点约为0.1 GPa，而后利用金刚石对顶砧和原位拉曼光谱确定了其在293～353 K温度范围内的液固相变点，并进一步确定其常温下的压强相变点为0.5 GPa。进一步拉曼分析表明[C4mim][PF6]的相变与丁基链上的构象变化密切相关。从理论上讲，阳离子[C4mim]＋具有9种可能构象。依据N1—C7—C8—C9的角度，625 cm－1附近为反式(Trans)构象，可能是Trans-Trans(TT)，Trans-Gauche(TG)和TG′构象，600 cm－1附近为邻位交叉(Gauche)构象，可能是GG，G′G′，G′G，GG′，GT和G′T构象。经过理论优化，最可能出现的3种构象为TT，GT和G′T。计算表明:单个孤立的[C4mim]＋更倾向于G′T构象，但是临近的阴离子的存在增加了GT构象的稳定性。理论和实验结果都表明在纯的[C4mim][PF6]中，GT构象是最稳定的构象。在凝聚态状态下，阴离子与[C4mim]＋的C2—H键距离较近，易形成氢键，因此邻近的阴离子对丁基链稳定构象的选择起到极其重要的作用。当[C4mim][PF6]处于液态时，TT与GT构象共存，丁基链中N1—C7—C8—C9和C7—C8—C9—C10的角度如图3-14所示。Takekiyo等(2011)提出[C4mim][PF6]在0.2 GPa结晶，结晶相中GT构象占优。Russina等(2011)通过对[C4min][PF6]的GT构象占优的高压晶相卸压，最终获得TT构象占优的相态。此外，Endo等(2009)在常压下通过降温获取了[C4mim][PF6]的3种晶相(α、β和γ)，其构象分别为GT，TT，G′T。

图3-14　阳离子[C4mim]＋的TT和GT非平面构象结构示意图

在高压或低温条件下，[C4mim][PF6]容易结晶，而另一种代表性的咪唑类离子液体——[C4mim][BF4]，其高压和低温条件下的相行为却与[C4mim][PF6]截然不同。在低温条件下，[C4mim][BF4]易形成玻璃态。在高压条件下，Imai和Yoshimura等(2011)发现[C4mim][BF4]加压至1.4 GPa的过程中没有出现结晶现象，并进一步研究了其在7.5 GPa以下的相行为和构象变化，他们认为样品在2.5 GPa以上处于过压的玻璃态。Su等(2012)发现[C4mim][BF4]在30 GPa压强范围内没有发生结晶，通过对拉曼光谱的分析，他们认为样品在2.25GPa、6.10GPa、14.00GPa和21.26 GPa时连续发生相变。

虽然[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]只有阴离子不同，但它们在高压下的相行为却存在极大的差异，[C4mim][PF6]易于结晶，[C4mim][BF4]难以结晶。如果将两种离子液体混合，其高压下的相行为将十分有趣，同时研究混合溶液的相行为有助于进一步加深对纯物质结构及性质的认识。本研究利用原位拉曼光谱技术，研究了不同比例混合的[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]溶液在高压下的结构和相变，并进一步分析了高压下混合溶液中阳离子[C4mim]＋的构象变化。

实验中使用的[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]为河南利华制药有限公司产品。[C4mim][PF6]纯度99.5 wt%以上，样品相对分子质量为284.18，熔点为279 K。[C4mim][BF4]纯度99.5 wt%以上，样品相对分子质量为225.89，玻璃化转变温度202 K。将[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]按照一定的摩尔比混合，密封完好后在超声中处理半小时以上，使两者充分混合。所有测试前，混合物溶液在353 K真空干燥至少3日以上。所有实验在常温(297 K)下进行，为促进样品结晶，采用较低的加压速度，约为0.6 GPa/h。

本实验所用高压装置为对称性金刚石对顶砧，金刚石砧面直径约为350μm，垫片为T301不锈钢片，预压厚度为150μm，样品腔直径为100μm，压强采用红宝石荧光技术标定。实验所用拉曼光谱仪为Renishaw公司inVia型拉曼光谱仪(Renishaw，英国)，激发光源532 nm，输出功率约50 mW。

为了指认两种离子液体混合物溶液中的拉曼特征峰，实验中，我们将常温常压下[C4mim][PF6]、[C4mim][BF4]和摩尔比8∶1的[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]混合溶液的拉曼光谱进行了对比，如图3-15所示。

图3-15　常温常压下[C4mim][PF6]、[C4mim][BF4]和摩尔比8∶1的[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]混合溶液的拉曼光谱

根据以往的研究，拉曼峰565 cm－1代表P—F伸缩振动，拉曼峰599 cm－1和622 cm－1分别代表阳离子[C4mim]＋的GT构象和TT构象，740 cm－1和763 cm－1分别代表P—F和B—F对称伸缩振动，拉曼峰974 cm－1代表丁基链上C7—C8的伸缩振动，1023 cm－1代表咪唑环平面内的对称伸缩振动，拉曼峰1052 cm－1代表丁基链上的C—C反对称伸缩振动。拉曼光谱范围2700～3050 cm－1和3050～3250 cm－1分别对应烷基链和咪唑环上的C—H伸缩振动。在图3-15所示的光谱范围内，565cm－1、740cm－1和763 cm－1处的拉曼峰来自阴离子，其他拉曼特征峰均来自阳离子。由于两种离子液体的阳离子相同，因此混合后阳离子的拉曼峰基本重合。混合溶液的光谱呈现两种纯样品的拉曼光谱的叠加，由于[C4mim][BF4]的量较少，代表B—F对称伸缩振动的拉曼峰(763 cm－1)强度很弱。

图3-16为以摩尔比8∶1配制的[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]混合溶液在高压下的拉曼光谱图。从图中可以看出，当压强增加至0.6～0.9 GPa附近时，拉曼光谱发生明显变化。代表P—F伸缩振动的拉曼峰(565 cm－1)劈裂为3个峰。与大多数峰向高波数方向偏移不同，代表B—F对称伸缩振动的拉曼峰(763 cm－1)向低波数方向偏移。代表咪唑环面内对称伸缩振动的拉曼峰(1023 cm－1)也劈裂为两个峰。对于C—H伸缩振动，代表烷基链C—H伸缩振动的拉曼峰(2700～3050 cm－1)发生了剧烈的变化，峰形变锐并伴随新峰的出现。而代表咪唑环上C—H伸缩振动的拉曼峰(3050～3250 cm－1)出现峰形变锐，并没有新峰的出现。这说明相较于咪唑环，烷基链在高压下的结构变化更加明显，这主要是由于烷基链的伸缩性引起的。根据以上拉曼光谱的变化，可以推测摩尔比8∶1的[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]混合溶液在0.6～0.9 GPa附近发生相变，由液态转变为晶态(标记为相Ⅰ)。

图3-16　高压下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比8∶1的混合溶液的拉曼光谱

当压强进一步增加至2.4～2.7 GPa时，代表GT构象的拉曼峰(599 cm－1)附近出现了肩膀，新峰的峰位为603 cm－1。同时，在645 cm－1附近出现小峰。代表B—F对称伸缩振动的拉曼峰(763 cm－1)劈裂为两个拉曼峰772cm－1和777 cm－1。随着压强进一步增加，整个光谱分辨率下降，半峰宽变宽。由此可以推测摩尔比8∶1的[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]的混合溶液在2.4～2.7 GPa附近发生相变，由相Ⅰ转变为另外一种晶态(标记为相Ⅱ)。

与以往高压下[C4mim][PF6]的文献报道相比，混合溶液高压下发生结晶的相变点与文献中基本一致。不同的是，高压下纯的[C4mim][PF6]代表P—F对称伸缩振动(740 cm－1)的拉曼峰在结晶后发生劈裂，而高压下混合溶液中该峰一直保持单峰不变，并且在加压至5 GPa的过程中都没有发生劈裂。这可能与混合溶液中存在少量[BF4]－有关，[BF4]－的存在抑制了[PF6]－结构发生变化。对于代表咪唑环面内伸缩振动的拉曼峰(1023 cm－1)和咪唑环上C—H伸缩振动(3050～3250 cm－1)的拉曼峰而言，高压下摩尔比8∶1的混合溶液中这两个峰拉曼光谱变化与高压下纯[C4mim][PF6]的拉曼光谱变化基本一致。这说明[BF4]－的存在对咪唑环上结构的影响比较小。

此外，当压强降至常压时，拉曼光谱与常温常压时的初始光谱一致，这表明高压下混合溶液的相变是可逆的。同时，显微照片可为样品的相变提供佐证。图3-17为高压下混合溶液样品腔的显微照片。从图中可以看出，当压强增加至0.6～0.9 GPa时，样品从透明的液体变成了半透明的固体；随着压强的进一步增大，晶体变得更加致密；当样品从5.1 GPa卸压到常压时，样品重新变为初始状态的透明液体。

图3-17　高压下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比8∶1的混合溶液的样品腔照片

为进一步分析混合溶液高压下的拉曼光谱，我们对拉曼峰峰位随压强的变化进行了分析，如图3-18所示。随着压强的变化，拉曼特征峰一般向高波数偏移。在0.6～0.9 GPa和2.4～2.7 GPa压强点附近，峰位和半峰宽随压强的变化关系都出现拐点，同时伴随着新峰出现和旧峰消失，这些都进一步证明了混合溶液在这两个压强点附近发生相变。此外，为减小光谱拟合对半峰宽分析造成的影响，选取相对独立的峰位拟合拉曼峰的半峰宽，半峰宽随压强的变化如图3-19所示。当混合溶液结晶形成相Ⅰ时，半峰宽变窄明显，这说明样品由无序的液态转变为有序的晶态。当样品从相Ⅰ转变为相Ⅱ时，半峰宽随着压强的增加逐渐变宽，这说明样品中相应振动的无序度增加。

为了研究高压下混合溶液中构象变化，对构象区的光谱进行了拟合，如图3-20所示，当样品处于液态时，GT构象和TT构象共存。当压强增加至0.6～0.9 GPa时，代表TT构象的拉曼峰减弱，代表GT构象的拉曼峰增强。当压强进一步增加至2.4～2.7 GPa时，GT构象的拉曼峰(599 cm－1)附近出现峰位为603 cm－1的肩膀。对于纯的[C4mim][PF6]，在该压强点附近拉曼光谱出现类似现象，因此认为混合溶液出现了一个新构象(NC)，其可能源自受到空间限制的GT构象。同时随着压强增大，TT构象逐渐消失。

图3-18　高压下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比8∶1的混合溶液拉曼峰峰位随压强的变化关系(www.daowen.com)

我们分析高压下构象比例的变化，599cm－1和622 cm－1分别代表GT构象和TT构象，603 cm－1代表新构象，构象强度占比(fi)如下:

式中，IGT，ITT和INC分别代表GT构象，TT构象和新构象的拉曼峰面积。不同构象所占比例随压强的变化如图3-21所示。

当样品处于液态时，GT和TT构象共存，GT构象占优。当样品结晶为相Ⅰ时，GT构象占绝对优势，同时存在极少量的TT构象。当样品由相Ⅰ转变为相Ⅱ时，TT构象最终消失，GT构象仍占多数，此时出现新构象，且新构象的数量随着压强的增加而逐渐增加。与纯的[C4mim][PF6]相比，摩尔比8∶1的混合溶液中发生相变的压强点，出现新构象的压强点以及构象的变化趋势，与纯[C4mim][PF6]高压下的情况基本一致，这说明少量[BF4]－的加入并没有改变阳离子[C4mim]＋在高压下的结构。[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]在高压下都是GT构象数量相对较多，这说明高压下GT构象更加稳定。但高压下[C4mim][PF6]还在1.2 GPa发生了相变(压强低于5 GPa时)，在本研究中拉曼光谱在该压强点附近并没有发生明显变化。因此，对于摩尔比8∶1的混合溶液，还需要利用同步辐射X射线衍射进一步确定该相变点是否存在。

图3-19　高压下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比8∶1的混合溶液拉曼峰半峰宽随压强的变化关系

以摩尔比1∶1配置了[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]混合溶液，其高压下的拉曼光谱如图3-22所示。当混合溶液的摩尔比为1∶1时，主要特征峰峰位随着压强的增加向高波数偏移，但并没有出现新峰。相较于其他拉曼特征峰的变化，代表烷基链C—H伸缩振动的拉曼峰(2700～3050 cm－1)发生的变化更加明显。这表明高压下阳离子特别是阳离子烷基链的结构变化更加明显。图3-23为样品腔的显微照片，在加压至2.4 GPa的过程中，样品腔内没有出现明显的晶体。

图3-20　不同压强下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比8∶1的混合溶液反映阳离子构象的拉曼光谱拟合图

图3-21　高压下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比8∶1的混合溶液不同构象所占比例随压强的变化关系

图3-24为摩尔比1∶1的[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]混合溶液拉曼特征峰峰位随压强的变化关系。随着压强的增加，峰位线性增加，没有出现拐点，这表明样品没有发生相变。同时，对红宝石荧光峰的分析表明，在加压至2.4 GPa的过程中，R1线的半峰宽没有出现展宽。这说明摩尔比1∶1的[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]混合溶液在加压至2.4 GPa的过程中，没有发生固化，仍保持液态。此外，还将样品保持在2.4 GPa放置了3日，样品仍未结晶。

图3-22　高压下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比1∶1的混合溶液的拉曼光谱

图3-23　高压下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比1∶1的混合溶液的样品腔照片

为分析高压下构象比例的变化，我们利用式(3-2)对[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比1∶1的混合溶液中不同构象所占的比例进行了分析，如图3-25所示。在压强增加至2.4 GPa的过程中，GT和TT构象共存，构象比例的变化并不明显，GT构象略微减小，TT构象略微增加，GT构象占优。这说明，不论是纯的[C4mim][PF6]，还是不同比例的混合溶液，高压下GT构象更加稳定。

高压下摩尔比1∶1的混合溶液未发生结晶，这说明[BF4]－的存在抑制了离子的规则堆积，只有当[BF4]－的相对数量足够少时，高压下混合溶液才会结晶，使得难以结晶的[C4mim][BF4]也参与到结晶过程中。

图3-24　高压下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比1∶1的混合溶液拉曼峰峰位随压强的变化关系

图3-25　高压下[C4mim][PF6]与[C4mim][BF4]摩尔比1∶1的混合溶液不同构象所占比例随压强的变化关系