为了研究[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的重结晶，加热[C2mim][PF6]/甲醇体系至[C2mim][PF6]晶体完全溶解在甲醇溶液中[图3-8(e)]。然后关掉加热电源使样品自然冷却至室温，这时[C2mim][PF6]并未从溶液中结晶析出[图3-8(f)]，这与Doman'ska等(2007)的研究结论相似，由于“过压”效应所致。对样品继续加压，当压强增加至2.0GPa，[C2mim][PF6]突然从溶液中重结晶析出晶体[图3-8(i)]。

图3-9　高压下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中位置A处原有晶体的拉曼光谱[(a)表征[C2mim]＋构象的光谱区域，(b)表征C—H伸缩振动的光谱区域]

当压强增至2.0 GPa时，[C2mim][PF6]晶体不同位置的拉曼光谱如图3-11所示。晶体不同位置拉曼光谱相似，P—F对称弯曲振动发生了劈裂(高压下为一个尖峰和肩膀)，C—H伸缩振动区域也出现了新峰。因此，重结晶的晶相与加压过程中新生长的晶体的晶相(相Ⅱ)相似。此外，图3-11中仍未出现峰位448 cm－1的拉曼峰，这说明重结晶的晶体也是非平面构象。

在本研究中，加压新生长的晶体和通过热力学过程重结晶都可以获得相Ⅱ，这说明相Ⅱ在高压下更加稳定，而相Ⅰ源自装样过程中在样品腔中装了相Ⅰ的晶核，这类似于种晶法(Seeding)，这种晶体生长方法将已经形成的晶核或者长得不好的微小的晶体引入新的液滴中，辅助晶核的形成或者改变结晶的进程。

对于压致结晶，吡啶可以形成相Ⅱ或者玻璃态，而液体加压不能获得相Ⅰ，只有通过卸压才能形成相Ⅰ。笔者认为加压过程中相Ⅰ的缺失与动力学效应相关。在本研究中，当压强增加至1.4 GPa的过程中相Ⅰ和相Ⅱ共存，但是在2.0 GPa发生重结晶时只能获得相Ⅱ，这种现象可能也与动力学效应有关。此外，相Ⅰ和相Ⅱ在一定的压强范围内共存，这说明两种晶相具有相似的能量，但它们之间存在的能量位垒使两者之间的转换受动力学效应的驱动。

图3-10　高压下[C2mim][PF6]在甲醇溶液中位置B处新生长的晶体的拉曼光谱[(a)表征[C2mim]＋构象的光谱区域，(b)表征C—H伸缩振动的光谱区域]

本研究中，只观察到高压下甲醇溶液中[C2mim][PF6]晶体的非平面构象，这与Glusker等(1994)的推测一致，只有某种特定构象才能从溶液中结晶。Fabbiani等(2010)通过研究高压下水溶液中γ-氨基丁酸(GABA)衍生物加巴喷丁的结晶，发现高压下从溶液中析出的晶体的结构就像是对溶液中多种结构的“快照”，只能记录下众多结构中的一种。在本研究中，平面构象和非平面构象共存于溶液之中，而高压下发生结晶时只获取非平面构象。此外，这还说明相较于平面构象，非平面构象更有利于结晶，且在高压下更加稳定。(www.daowen.com)

图3-11　重结晶后[C2mim][PF6]晶体不同位置的拉曼光谱[(a)表征[C2mim]＋构象的光谱区域，(b)表征C—H伸缩振动的光谱区域。图中星号代表新峰]

图3-12　309 K时，不同压强下金刚石对顶砧中样品腔的照片

此外，本研究还对温度309 K时[C2mim][PF6]从甲醇溶液结晶进行了原位研究。首先，常温下将饱和的[C2mim][PF6]甲醇溶液密封于金刚石对顶砧中，样品腔中保持一定的压强，随后将样品腔加热至309 K，此时样品腔中的晶体不断融化，但仍然存在，这说明溶液仍处于饱和状态。将样品腔的温度保持在309 K，不断增加压强，[C2mim][PF6]晶体逐渐从溶液中结晶析出，整个加压过程样品腔的照片如图3-12所示。由于在加热到309 K的过程中，温度的波动性较大，晶体处于不断地溶解析出过程，因此不能判断一直保持原有状态的晶体位置。当压强为0.6 GPa时，晶体不同位置的拉曼光谱基本一致。温度保持在309 K，不同压强下的甲醇溶液中[C2mim][PF6]晶体的拉曼光谱如图3-13所示。P—F对称弯曲振动和C—H伸缩振动区域都出现了新峰。因此，309 K时[C2mim][PF6]从甲醇溶液结晶的晶相与相Ⅱ类似，并呈现非平面构象。

图3-13　309 K时，不同压强下甲醇溶液中[C2mim][PF6]晶体的拉曼光谱[(a)表征[C2mim]＋构象的光谱区域，(b)表征C—H伸缩振动的光谱区域]