本研究进一步分析了不同加压速度下[C2mim][CF3SO3]形成的多种晶型与阳离子[C2mim]＋构象之间的关系。以往的研究表明，由于[C2mim]＋中乙基链旋转角度不同形成异构，根据CNCC角度的不同具有两种稳定的构象:平面构象(planar)和非平面构象(nonplanar)，如图3-6所示。

图3-6　阳离子[C2mim]＋的平面和非平面构象结构示意图

为了进一步研究不同加压速度下[C2mim]＋的构象变化，选取370～500 cm－1的光谱范围表征乙基链上的不同构象，如图3-7(a)、(b)所示。其中387cm－1，430cm－1和448 cm－1处的拉曼峰分别代表非平面构象，非平面构象和平面构象。从图3-7中可以看出，常温常压下样品处于液态时，两种构象共存。压强以较低的加压速度(0.3 GPa/h)增加至1.3 GPa时，只存在448 cm－1处的拉曼峰而387cm－1和430 cm－1处的拉曼峰消失，这说明相Ⅰ为平面构象。随着压强进一步增加，在400cm－1和420 cm－1处出现两个新峰，而这两个新峰既不源于平面构象，也不源于非平面构象。由此可以推测，相Ⅱ为一种新构象，这种构象在以往的文献报道中没有出现过。现有关于量子化学计算的文献报道表明，阳离子[C2mim]＋具有两种稳定构象:平面构象和非平面构象。新发现的未知构象与非平面构象具有相似的双峰特征，由此可以推测相Ⅱ可能是一种包含受扰动的非平面构象的畸变晶体。对于具有同样阳离子的离子液体[C2mim][PF6]或[C2mim][BF4]，晶体的堆积可以看作阴阳离子的库仑吸引力和弱相互作用中的氢键C—H…F共同作用的结果。不同于以上两种离子液体，[C2mim][CF3SO3]的离子在晶体点阵上的堆积不仅受到阴阳离子的库仑吸引力和氢键C—H…O的影响，还受到F…F相互作用的影响。这些相互作用可能共同导致了新构象的出现。另一方面，当样品以较高的加压速度(1.2 GPa/h)加压时，虽然样品在3.3 GPa以上固化形成玻璃态，但是平面构象和非平面构象一直共存至5 GPa。当进一步卸压诱导结晶时，387cm－1和430 cm－1处的拉曼峰突然出现，这表明相Ⅲ为非平面构象。

图3-7　[C2mim][CF3SO3]在370 cm－1到500 cm－1的光谱范围内的拉曼光谱变化[(a)加压速度约为
0.3 GPa/h；(b)加压速度约为1.2 GPa/h；(c)[C2mim][CF3SO3]的平面构象所占比例随压强的变化(三角和圆圈分别代表加压速度为0.3GPa/h和1.2 GPa/h时平面构象所占的比例)](www.daowen.com)

为了研究高压下构象的变化并排除阴离子拉曼峰的影响，我们分别选取430cm－1和448 cm－1代表非平面和平面构象。平面构象峰强度占比(f)计算如下:

式中，Iplanar和Inonplanar分别为代表阳离子[C2mim]＋平面构象(448 cm－1)和非平面构象(430 cm－1)拉曼峰的峰面积。高压下平面构象所占比例如图3-7(c)所示。首先，在较高的加压速度下平面构象的占比逐渐增大，说明在这种加压方式下，平面构象的数量增多。Yoshimura和Abe等(2013)的研究中，高压下[C2mim][BF4]固化形成的玻璃态也出现平面构象增多的现象，这说明高压下阳离子为[C2mim]＋的离子液体形成玻璃态具有相似的构象变化特征。其次，在较高的加压速度(1.2GPa/h)下，fplanar对压强的变化趋势也在3.3 GPa处出现拐点，这与部分拉曼特征峰峰位、半峰宽以及红宝石荧光峰R1线的半峰宽随压强的变化关系出现拐点的位置一致。再次，当压强高于玻璃化转变压强Pg(3.3GPa)时，fplanar随压强的增加变缓。这说明构象平衡与液体的结构密切相关，一旦高压玻璃态形成，其无序程度和构象平衡被“冻结”在玻璃化转变压强Pg附近的状态。

当样品以较低的加压速度(0.3GPa/h)加压时，压强低于1.3 GPa时，平面构象的占比与快速加压时基本保持一致。这说明在样品发生从液态到相Ⅰ的相变前，[C2mim]＋的结构类似。一般认为，离子液体的液体结构是远程静电力和几何结构之间相互平衡的结果。但越来越多的研究表明，离子液体中弱相互作用力也起到重要作用，如氢键、π-π堆积、范德华力等。高压不仅能缩短离子间的距离，从而改变静电力，同时也能改变其中的弱相互作用。当加压速度较低时，样品内部结构的变化获得了更多的调整时间，这可能产生不同于加压速度较高时的弱相互作用。不同的加压速度下样品弱相互作用的不同，可能是影响样品是否结晶的重要因素。综上所述，加压速度对[C2mim][CF3SO3]的相变动力学起到了重要作用。