在第一组实验中以较慢的加压速度进行加压，加压速度约为0.3 GPa/h，[C2mim][CF3SO3]的拉曼光谱如图3-1所示。四段光谱分别展示了阴阳离子具有代表性的拉曼特征峰。根据文献报道，拉曼峰313 cm－1、347 cm－1、756 cm－1和1033 cm－1分别代表阴离子[CF3SO3]－的CS伸缩振动(ν(CS))，SO3的摇摆振动(ρ(SO3))，CF3的对称变形振动(δs(CF3))，SO3的对称伸缩振动(νs(SO3))。此外，拉曼峰1033 cm－1的肩膀处存在峰位为1026 cm－1的拉曼峰，该峰为阳离子[C2mim]＋的咪唑环环面内对称伸缩振动。光谱范围2800～3200 cm－1的拉曼光谱为阳离子[C2mim]＋的C—H伸缩振动(ν(CH))。

当压强增加到约1.3 GPa，拉曼光谱发生明显变化。拉曼峰ν(CS)，ρ(SO3)和δs(CF3)峰宽变小，峰形变得尖锐。在压强低于1.3GPa时，拉曼峰νs(SO3)与其肩膀已经融合为一个峰；当压强高于1.3 GPa时，重新劈裂为两个锐利的峰。同时代表ν(CH)的拉曼峰发生显著变化:出现新的拉曼峰。由此可以推断[C2mim][CF3SO3]在约1.3 GPa时发生由液态向晶态的相变(该晶态标记为相Ⅰ)。

当压强进一步增加到约1.7 GPa时，拉曼光谱再次发生明显变化，这表明[C2mim][CF3SO3]发生由相Ⅰ向另一个晶相的转变(该晶态标记为相Ⅱ)。此时在1020 cm－1出现新峰，代表νs(SO3)的拉曼峰强度变弱，演变为代表咪唑环环面内对称伸缩振动的拉曼峰的肩膀。同时，表征ν(CH)的光谱范围呈现与相Ⅰ完全不同的峰形，并伴随新峰的出现、旧峰的消失。图3-1还展示了不同压强下样品腔的显微照片，样品在约1.3 GPa时由透明的液体变为半透明的相Ⅰ，紧接着在1.7 GPa时转变为透光性更差的相Ⅱ。这些样品腔的照片为[C2mim][CF3SO3]在5 GPa以内发生连续相变提供了佐证。

图3-1　加压速度约0.3 GPa/h时，[C2mim][CF3SO3]的拉曼光谱[(a)ν(CS)和ρ(SO3)，(b)δs(CF3)，(c)νs(SO3)，(d)ν(CH)。右图:不同压强下样品腔照片]

我们进一步分析加压速度约为0.3 GPa/h时不同压强下的拉曼光谱，峰位和半峰宽随压强的变化关系如图3-2所示。峰位和半峰宽随压强变化的关系在1.3GPa和1.7 GPa处出现两个明显拐点，这些拐点可能来自于相变及其伴随的结构变化，这与图3-1中拉曼峰峰型和样品腔显微照片发生变化的压强点基本一致。综上所述，[C2mim][CF3SO3]在以较低的加压速度0.3 GPa/h加压至5 GPa的过程中，在1.3 GPa和1.7 GPa左右发生两次连续相变，样品在高压下呈现多晶相。

与加压过程相比，降压速度较难控制。当降压速度约为1GPa/h时，[C2mim][CF3SO3]直到0.7 GPa仍保持相Ⅱ，如图3-1所示。当压强降至常压时，拉曼光谱与常温常压时的初始光谱一致，这表明该相变过程是可逆的。

在第二组实验中，以较快的加压速度(约为1.2 GPa/h)进行加压，[C2mim][CF3SO3]的拉曼光谱变化如图3-3所示。当以较快的速度对样品进行加压时，样品主要的特征峰峰位发生蓝移，同时伴随峰宽的展宽，但并没有出现新峰。随着压强的增加，拉曼峰νs(SO3)与其肩膀逐步融合为一个峰。阳离子反映ν(CH)的拉曼峰的变化大于阴离子拉曼峰的变化，同时反映烷基链ν(CH)的拉曼峰(2800～3050 cm－1)的变化大于反映咪唑环ν(CH)的拉曼峰(3050～3200 cm－1)的变化。这表明:在较大的加压速度下，阳离子特别是阳离子的烷基链发生了更加明显的结构变化，这与阳离子烷基链的可伸缩性密切相关。图3-4展现了加压速度约为1.2 GPa/h时拉曼特征峰峰位和半峰宽随压强的变化关系。随着压强的增加，峰位和半峰宽在3.3 GPa附近斜率发生微小的变化，这表明[C2mim][CF3SO3]可能在该压强点下发生了相变。

图3-2　加压速度约0.3 GPa/h时，[C2mim][CF3SO3]的拉曼特征峰[(a)峰位，(b)半峰宽随压强的变化关系。由上到下表征的特征峰分别是ν(CS)，ρ(SO3)，δs(CF3)，[C2mim]＋的咪唑环环面内对称伸缩振动和νs(SO3)]

如图3-3中样品腔的显微照片所示，样品腔内并没有出现明显的晶体。与较低的加压速度时不同，[C2mim][CF3SO3]在较高的加压速度下没有发生结晶。利用红宝石荧光技术，通过红宝石荧光峰R1线的展宽判断样品是否处于玻璃态，R1线的半峰宽开始增大时的压强为玻璃化转变压强。这种方法被广泛应用于高压下液体和部分离子液体玻璃化转变的判断。本研究也采用该方法确定加压速度为1.2 GPa/h时[C2mim][CF3SO3]的相态，其红宝石荧光峰R1线的半峰宽相对于常压下半峰宽的变化量如图3-5所示。压强约为3.3 GPa时，R1线迅速展宽。由此可以推测当压强高于3.3 GPa时，[C2mim][CF3SO3]处于玻璃态。

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图3-3　加压速度约1.2 GPa/h时，[C2mim][CF3SO3]的拉曼光谱[(a)δs(CF3)，(b)νs(SO3)，
(c)ν(CH)。右图:不同压强下样品腔照片]

对于两种不同加压速度对高压下[C2mim][CF3SO3]结构和相转变的影响，我们进行了多次实验，可观察到相似的实验现象。需要指出的是，由于加压速度为手动控制，每次实验的加压速度很难完全一致，之间存在较小的差异。

此外，Chang等(2007)曾利用原位红外光谱研究了高压下[C2mim][CF3SO3]和[C2mim][CF3SO3]/纳米金颗粒混合物的相变。通过分析咪唑环C—H振动吸收峰，[C2mim][CF3SO3]和[C2mim][CF3SO3]/纳米金颗粒都在0.4 GPa发生相变。该研究可能对应本研究中较慢速度加压的过程。而Chang等(2007)的研究中相变压强点低于本研究，原因可能是在高压红外实验中为降低样品的吸收率使用的氟化钙(CaF2)或者混合体系中纳米颗粒促进了样品的结晶。

图3-4　加压速度约1.2 GPa/h时，[C2mim][CF3SO3]的拉曼特征峰[(a)峰位，(b)半峰宽随压强的变化关系。由上到下表征的特征峰分别是ν(CS)，ρ(SO3)，δs(CF3)，[C2mim]＋的咪唑环环面内对称伸缩振动和νs(SO3)]

将处于过压的玻璃态的[C2mim][CF3SO3]以约1.2 GPa/h降压速度卸压，当压强降至约0.4 GPa时，拉曼光谱发生明显变化，如图3-3所示。拉曼峰峰形变得尖锐并伴随新峰的出现，而且此时的光谱形状与相Ⅰ和相Ⅱ完全不同，同时样品腔由透明变为半透明。由此可以推测，当高压下形成的玻璃态卸压至0.4 GPa时发生相变，出现另一种晶相(相Ⅲ)。

对于压强诱导的结晶或者相变，Fanetti等(2011)发现吡啶高压下可以形成相Ⅱ或者玻璃态，而液体加压不能获得相Ⅰ，只有通过卸压才能形成相Ⅰ。笔者认为加压过程中相Ⅰ的缺失与动力学效应相关。在本研究中，[C2mim][CF3SO3]在较低的加压速度下发生结晶形成相Ⅰ和相Ⅱ，而在较高的加压速度下形成过压玻璃态，对其进行卸压才能获取相Ⅲ。这些结果与Fanetti等(2011)的研究结果类似，这表明高压下[C2mim][CF3SO3]的相行为也可能源于动力学效应。同时，这4种相的能量类似，而彼此之间存在着高的能量位垒，这使得它们之间的相变受到动力学效应的影响。

图3-5　加压速度为1.2 GPa/h时，不同压强下红宝石荧光峰R1线的半峰宽相对于常压下半峰宽的变化量

综上所述，加压速度在高压下[C2mim][CF3SO3]的结晶过程中和相变的动力学效应中起到了重要的作用。众所周知，对熔融态固化，冷却速度对熔融态形成晶体或形成亚稳态(非晶)起到决定性作用。如果冷却速度足够快会导致液体来不及成核和长大，最终凝固成为玻璃态。对于离子液体，冷却速度对熔融态形成晶体或形成亚稳态的影响同样存在。例如，[C4mim]Cl通过不同的降温过程可获得不同的晶型。当[C4mim]Cl降温至18℃并保持48 h，获得两种晶型CrystalⅠ和CrystalⅡ。当把CrystalⅡ保持在干冰温度超过24 h，CrystalⅡ将转换为CrystalⅠ。这说明离子液体的多晶相可以通过不同的降温速度或者热力学过程获得。从另一方面来讲，对于熔融态固化，加压等同于降温。最近，Jia等(2007)和Wang、Liu等(2013)等设计了一种快速增压机，挤压速度介于传统的静高压和动高压之间，利用该设备研究发现熔融态通过快速加压得到亚稳态，而通过慢速加压得到晶态，如硫、等规聚丙烯等。一般意义上，金刚石对顶砧被作为产生静压的高压装置，但是本研究表明，在使用金刚石对顶砧对[C2mim][CF3SO3]进行加压研究的过程中，加压速度起到了重要的作用。[C2mim][CF3SO3]在较低的加压速度下形成晶体，在较高的加压速度下形成非晶体。

目前，关于高压下离子液体的相变动力学研究相对较少。Yoshimura等(2013)对高压下非咪唑类离子液体甲氧基乙基二乙基甲基铵四氟硼酸盐([DEME][BF4])的研究表明，[DEME][BF4]在高压下有时会结晶，有时又形成一种过压的玻璃态，对过压的玻璃态卸压出现结晶现象，并呈现多晶相。同时，Yoshimura等(2015)还研究了卸压诱导[C2mim][BF4]从玻璃态结晶以及加压速度对[C2mim][BF4]玻璃化压强Pg的影响。根据以往的研究结果结合本研究，我们发现在以往的基于金刚石对顶砧的离子液体高压实验中往往忽视加压速度的影响，但实际上加压速度对离子液体高压下的相变起到了重要的作用。这种现象可能与离子液体独特的结构特点有关。相较于小相对分子质量的有机溶剂，离子液体中相对较大且缺乏对称性的离子在高压下需要更多的时间实现规则的堆积从而形成晶体。因此，利用金刚石对顶砧研究高压下离子液体的相变可能与加压速度密切相关。