拉曼光谱是指光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。1928年，印度物理学家C.V.Raman将汞灯的单色光照射四氯化碳溶液时，发现在收集到的散射光谱中不仅出现了与入射光频率相同的谱线，也出现了不同于入射光频率的谱线。前者是因为光与物质发生了弹性碰撞(瑞利散射)，两者之间没有发生能量交换(光子的能量既没有增加，也没有减少)，因而散射后的光频率不会发生变化；后者是因为发生了非弹性碰撞(拉曼散射)，碰撞过程有能量交换(光子的能量增加或者减少)，因而散射后的光频率会发生变化。物质对入射光的拉曼散射存在两种情况:①散射光频率低于入射光频率，该现象称为斯托克斯效应；②散射光频率高于入射光频率，该现象称为反斯托克斯效应。通常由斯托克斯效应引起的拉曼光谱信号较强，而由反斯托克斯效应引起的拉曼光谱信号较弱。目前较为常见的拉曼光谱都是由斯托克斯效应引起的。

对于同一种物质而言，无论用于照射的入射光频率(或波长)是多少，产生的拉曼频移都是固定不变的，因为拉曼光谱是由物质内部分子或离子的振动和转动能级决定的，而与入射光的频率(或波长)无关。拉曼光谱中的拉曼位移表示散射光频率与激发光频率之间的差值。在拉曼测试中，不同位置的拉曼位移(频率)一般代表组成物质的分子或离子中不同基团的振动峰。所以拉曼光谱可以作为物质结构的“指纹”光谱。通过拉曼位移的指认，研究人员可以获得物质的结构信息；根据拉曼光谱的变化可以间接获知物质内部分子或离子结构的变化情况。

用半经典的量子理论解释拉曼光谱，当单色光束的入射光光子和分子发生弹性碰撞时，如果光子和分子间没有发生能量交换，光子的运动方向发生了改变而频率不变，这种散射过程为瑞利散射；若光子与分子之间发生非弹性碰撞，两者之间交换能量，光子的运动方向和频率都将发生改变，这种散射过程为拉曼散射。用分子的跃迁能级解释拉曼光谱，如图2-14所示。当分子处于振动能级的基态E0时，吸收入射光子的能量hν0后跃迁至受激虚态。由于受激虚态是非稳态，因此分子将很快发生跃迁回到振动能级的基态，释放频率为ν0的光子，这是瑞利散射的过程。而跃迁到受激虚态的分子也有可能发生跃迁回到振动能级的激发态E1上，这时分子吸收了部分能量hΔν，释放光子的能量为h(ν0－Δν)，产生的散射光即为拉曼散射的斯托克斯线。分子开始时处于振动能级的激发态E1，吸收hν0的能量跃迁到受激虚态，而后跃迁回振动能级的基态，此时释放的光子能量为h(ν0＋Δν)，产生的散射光即为拉曼散射的反斯托克斯线。由于大量分子处于振动能级的基态，因此斯托克斯线的强度远大于反斯托克斯线，在拉曼光谱的测试中多采用斯托克斯线。

拉曼光谱测试技术的优点:①测试过程对样品制备的要求较低，对样品既不会造成污染，也几乎不会造成损伤(除了激光功率过高灼伤样品之外)；②适用范围较广，固体、液体和气体等多种状态的样品都可以进行测试；③测试过程简单方便，光谱采集时间短；④光谱的稳定性好，结果可靠性高。作为一种无损的分析技术，拉曼光谱的产生是由于光和物质内化学键的相互作用。拉曼光谱反映了分子振动转动的信息，可以用于分析物质的化学结构，区别不同相态或晶体结构、提供分子相互作用的信息。拉曼频移(Δν)的大小包含键强度和原子质点之间的间距以及它们之间的相互作用等重要信息，拉曼频移是表征分子振-转能级的特征物理量，是鉴定物质结构的特征指纹。拉曼光谱特征峰的强度与单位体积内的分子数成正比，是拉曼光谱数据进行物质定量分析的基础。拉曼光谱特征峰的半峰宽与结晶程度或无序度、缺陷、掺杂等多种因素有关。拉曼光谱的偏振性反映了晶体的对称性和取向。随着拉曼光谱测试技术趋于成熟和仪器设备成本降低，其逐渐从学术研究领域扩展到众多的应用领域。目前，拉曼光谱技术已经广泛应用于材料学、医学、生物学、食品科学、环境保护等领域。

图2-14　分子散射能级跃迁图

随着科学技术的不断发展，将高压实验技术和拉曼光谱技术结合在一起，可以研究超高压条件下物质的结构信息。通过分析压强引起的拉曼峰变化(新峰出现、旧峰消失、拉曼峰位移动以及峰宽变化等)，可以用来研究在高压作用下物质是否发生了结构和相态转变。高压原位拉曼散射技术是目前高压科学研究领域使用频率最多、使用效率最高的实验手段之一。

大部分样品的拉曼结果是使用Renishaw in Via激光共聚焦显微拉曼光谱仪测量得到的，图2-15为该拉曼光谱仪的实物图和光路原理图。另外，还有少量样品的拉曼结果是使用了实验室搭建的拉曼散射系统得到的。图2-16为该拉曼光谱测试系统的实物图。拉曼光谱测试系统采用Coherent Company生产的Verdi-V2型、单纵模Nd:Yanadate激光器提供激发光源，激光波长为532 nm。分光系统采用Acton Spectra Pro 500i型分光计，光谱数据采集使用液氮制冷的CCD探测器。整个拉曼光谱测试系统的分辨率为0.05 nm。

图2-15　Renishaw in Via激光共聚焦拉曼光谱仪(左)及光路原理图(右)(www.daowen.com)

拉曼光谱是高压研究中最常用的谱学表征方法。图2-17为纯乙醇溶液的拉曼光谱图。从图中可以看到，2800～3000 cm－1拉曼峰是由于—CH2，—CH3基团的对称、不对称伸缩振动产生的特征峰；1453 cm－1附近的拉曼峰是由于—CH3不对称变形产生；而C—O—H弯曲振动产生了1300 cm－1附近拉曼特征峰；C—C—O面外伸缩产生了1000～1100 cm－1附近拉曼特征双峰；C—C—O面内伸缩产生了884 cm－1附近拉曼特征双峰。

图2-16　拉曼光谱测试系统实物图

图2-17　纯乙醇溶液的拉曼光谱图

图2-18为纯四氯化碳溶液的拉曼光谱图。图中的五个拉曼峰依次从左向右的振动模式，分别表示四氯化碳的4种振动模式:747 cm－1为4个Cl原子沿各自与C的连线同时向内或向外运动(呼吸式)；210 cm－1为4个Cl原子沿垂直于各自与C的连线的方向运动并保持重心不变(两重简并)；465 cm－1为4个Cl原子平行于正方形的一边运动，4个Cl原子同时平行于该边反向运动，分子重心保持不变，三重简并；313 cm－1为2个Cl原子沿立方体一面的对角线做伸缩运动，另两个在对面做位相相反的运动，三重简并。

图2-18　纯四氯化碳溶液的拉曼光谱图