理论教育 高压下离子液体结构与物性研究

高压下离子液体结构与物性研究

时间:2023-11-05 理论教育 版权反馈
【摘要】:目前对于咪唑类离子液体的性质的研究主要集中在常压条件下,对其高压下的性质研究仅有少量文献报道,研究手段多利用现有的仪器设备或自制的仪器设备。此外,该课题组还对高压下离子液体的溶剂性质进行了研究。Takekiyo等利用高压拉曼光谱技术对多种离子液体进行了多方面探索性实验。拉曼光谱的变化表明离子液体内部只是烷基链的周围环境发生了扰动。

高压下离子液体结构与物性研究

目前对于咪唑类离子液体的性质的研究主要集中在常压条件下,对其高压下的性质研究仅有少量文献报道,研究手段多利用现有的仪器设备或自制的仪器设备。受产生高压的设备限制,以往的文献报道实验数据局限在有限的压强范围内。

图1-12 (a)[C2mim][PF6]和(b)[C4mim][PF6]的高压相图(Su et al,2009)

日本的Minamikawa和Kometani(2010)利用多窗口高压腔和时间分辨荧光光谱仪结合相应的荧光探针测定了0.1~300 MPa压强范围内[C4mim][PF6]、[C4mim][BF4]等多种离子液体在高压下的微黏度等,如图1-13所示。此外,该课题组还对高压下离子液体的溶剂性质进行了研究。

澳大利亚的Harris等(2005、2006、2007)利用自制的高压黏度测量装置,并基于落球法(Falling-Ball)原理获得了[Cnmim][PF6](n=4,6,8)、[Cnmim][BF4](n=4,8)和[C4mim][NTf2]等离子液体在压强最高300 MPa、温度0~80℃范围内的黏度。

日本的Tomida等(2006)利用基于滚球法(Rolling-Ball)的黏度计获取了压强0.1~20.0MPa、温度293.15~353.15 K范围内[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]的黏度,如表1-1和表1-2所示。

图1-13 高压下不同离子液体的微粘度(Minamikawa,Kometani,2010)

表1-1 不同温度压强下[C4mim][PF6]的密度和黏度

续表

(www.daowen.com)

表1-2 不同温度压强下[C4mim][BF4]的密度和黏度

西班牙的Gaciño等(2012)自制基于落球法的黏度装置,获取了压强最高150MPa、温度313.15~363.15K范围内1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐([C2mim][EtOSO3])等3种离子液体的黏度数据。

波兰的Doman'ska等(2007)利用活塞圆筒设备获取P-V曲线,通过曲线的拐点判断(液+固)平衡的压强点,详细研究了一些离子液体在压强最高900MPa、温度328~363 K范围内在有机溶剂中的溶解度,如1-乙基-3-甲基咪唑嗡甲苯磺酰酯([C2mim][TOS])在环己烷或苯中的溶解度。其中[C2mim][TOS])和环己烷的固液平衡线如图1-14所示,并讨论了压强对离子液体溶解度的变化规律,在一定温度下,随着压强的增加,[C2mim][TOS]在环己烷中的溶解度迅速下降。

图1-14 不同温度压强条件下[C2mim][TOS]和环己烷的固液平衡线(Doman'ska et al,2007)

Chang、Jiang和Tsai等(2006)利用高压红外光谱和密度泛函理论对[Dimim][MeSO4]和[C4mim][PF6]内部的氢键结构进行了研究。结果发现:在[Dimim][MeSO4]内部结构中,咪唑环上C—H比烷基链上的C—H更有利于氢键的形成;在[Dimim][MeSO4]水溶液的内部结构中,咪唑环上C—H和烷基链上的C—H都是氢键形成的良好位置;在[C4mim][PF6]内部结构中,咪唑环和烷基链上都能通过红外光谱探测到氢键的存在。Chang、Jiang和Chang等(2008)利用高压红外光谱和密度泛函理论又对[C4mim]Cl/D2O混合体系进行了研究,发现重水的参与明显改变了[C4mim]Cl的结构,而且咪唑环上的C—H比烷基链上的C—H更容易与水形成氢键结构。Chang、Jiang和Chang等(2008)利用高压红外光谱对[C4mim][BF4]/水和[C4mim][BF4]/甲醇两种体系的结构与压强关系以及结构与浓度关系进行了研究。研究发现两种体系中都存在自由O—H键和键合O—H键:在[C4mim][BF4]/水体系中,压强会导致自由O—H键稳定性降低,并转变为键合O—H键;在[C4mim][BF4]/甲醇体系中,压强则对自由O—H键影响不大,高压下自由O—H键仍然能够稳定存在。

Su、Li和Hu等(2009)利用高压差热分析方法研究了1GPa以下压强范围内[C2mim][PF6]和[C4mim][PF6]的高压相图,并根据[C2mim][PF6]的广角X射线衍射结果推测该离子液体可能在高压下还存在一个新的固体相。Su、Li和Zhu等(2010)又利用拉曼光谱对高压或低温等极端条件下[C4mim][PF6]的凝聚态结构和结晶过程进行了研究,并首次提出用高压方法回收离子液体的新思路

Takekiyo等(2011)利用高压拉曼光谱技术对多种离子液体进行了多方面探索性实验。他们首先研究了高压引起的[C4mim][PF6]拉曼光谱变化,发现随着[C4mim][PF6]压致结晶发生,对应于[C4mim]的GA构象的拉曼峰(590 cm-1)强度增加,而对应于[C4mim]的AA构象的拉曼峰(610 cm-1)强度减弱,表明压强诱导引起[C4mim][PF6]的相态转变与构象转变有关,并且促使[C4mim]从AA构象向GA构象转变。然后,他们利用拉曼光谱对[C4mim][BF4]的加压和降温过程进行了研究,发现在实验提供的压强和温度范围内[C4mim][BF4]都没能结晶。拉曼光谱的变化表明离子液体内部只是烷基链的周围环境发生了扰动。Takekiyo等(2011)还进一步研究了压强对[C2mim][BF4]和[C4mim][BF4]结构稳定性产生的影响。结果表明在高压条件下[C2mim]的P构象和[C4mim]的GA构象更加稳定,分别在[C2mim][BF4]和[C4mim][BF4]中占有主导地位。此外,结果还表明不同的阳离子结构受压强的影响不同,相比于[C4mim],压强对[C2mim]的影响更大。

Russina等(2011)用实验方法证实了高压下[C4mim][PF6]存在两种晶体结构,而且指明两种晶体结构中具有不同的阳离子构象。Ribeiro等(2014)利用红宝石荧光峰R1线宽判定玻璃化转变的方法,对[C4mim][BF4]、[C8mim][BF4]、[C4mim][NTf2]、[C6mim][NTf2]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]六种离子液体进行了高压研究,发现这六种离子液体在实验提供的压强范围内都没有发生结晶,而是都发生了压致玻璃化转变。

从离子液体的研究现状看,我们不难发现关于离子液体的基础研究远远落后于应用研究,离子液体性质方面的研究长期得不到研究人员的重视。高压下离子液体的性质研究则少之又少,即使有少数几个课题组在这方面开展工作,也是在相当低的压强条件下进行。例如:Kandil等(2007)在288~433K,0.1~50 MPa范围内对[Hmim][NTf2]的黏度、密度和电导率进行了研究;Aparicio等(2009)利用实验与理论相结合的方法在0.1~70 MPa压强范围内对两种离子液体[Dmim]MS和[Emim]TOS的黏度和密度等性质进行了研究。Harris和Woolf(2011)分别在0~90℃、0.1~103 MPa和25~80℃、0.1~250 MPa范围内对[C4mPyr][NTf2]的黏度和自扩散系数进行了研究。

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