【摘要】:同样,在微乳体系中HS也能加快ROH·+在590nm处的动力学衰减。从速率常数的角度看,ROH·+对HS-的反应活性强于H2S。在pH=7.2和O2饱和的条件下,355nm激光闪光光解ROH和Na2S的微乳体系所得到的不同时刻的瞬态吸收谱图表明,随着ROH·+在590nm处的瞬态吸收的衰减,在370nm处出现一个生成吸收峰,370nm处的动力学生成与590nm处的动力学衰减几乎是同步的,说明该处的瞬态产物应是ROH·+衰减的直接产物。
同样,在微乳体系中H(2)S也能加快ROH·+在590nm处的动力学衰减。通过公式(2-13)本章计算出了ROH·+与H(2)S之间分别在pH=6.0和7.2条件下的反应速率常数(表7-1)。由于ROH·+在碱性条件下不稳定,因此本章没有在碱性条件下考察ROH·+与H(2)S的反应。从速率常数的角度看,ROH·+对HS-的反应活性强于H2S。
在pH=7.2和O2饱和的条件下,355nm激光闪光光解ROH和Na2S的微乳体系所得到的不同时刻的瞬态吸收谱图表明,随着ROH·+在590nm处的瞬态吸收的衰减,在370nm处出现一个生成吸收峰,370nm处的动力学生成与590nm处的动力学衰减几乎是同步的(图7-3),说明该处的瞬态产物应是ROH·+衰减的直接产物。本文第4章的结果和已报道文献表明,ROH·+能够与小分子阴离子亲核试剂(如N-3,Br-)发生加成反应,加成产物的瞬态吸收一般在370nm附近,因此推断ROH·+与H(2)S之间很可能也发生了加成反应。
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图7-3 在pH=7.2和O2饱和的条件下,355nm激光闪光光解ROH(0.05mM)和Na2S(1mM)的微乳体系所得的在0.5μs(),2μs()和7μs()时刻的瞬态吸收谱图。插图:在相同条件下得到的分别在370nm和590nm的动力学衰减曲线
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