在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ATRN微乳体系所得到的在不同时刻的瞬态吸收谱图显示，在470nm处呈现一个强而宽的瞬态吸收峰，同时在ATRN的基态吸收波段范围内出现了较强的光漂白现象，随着470nm的瞬态吸收峰的衰减，光漂白逐渐消失，且在390nm附近出现一个新的吸收峰（图6-2）。光漂白现象的出现表明在355nm激光脉冲的激发下，ATRN被消耗发生了光反应［124］。

图6-2　在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ATRN（0.05mM）微乳体系后所得的分别在0.1μs，1μs，3 μs，5μs，11μs和18μs时刻的瞬态吸收谱图

由图6-2中的瞬态图谱可以看出，在大于600nm波段范围内几乎没有瞬态吸收出现，说明光反应过程没有产生水合电子。许多人利用激光闪光光解和脉冲辐解技术对ATRN的激发三重态（3 ATRN＊）进行了大量研究。3 ATRN＊最大吸收波长随着溶剂的变化在445nm和480nm之间波动［73-77］。因此，在这里的470nm处的瞬态物质有可能是3 ATRN＊。为了验证ATRN是否发生了光激发，本章将相同的样品使用O2饱和，之后进行355nm激光闪光光解，将所得的0.5μs时刻的瞬态吸收谱图与N2条件下的相比发现（图6-3），O2能够使470nm瞬态吸收消失，O2是激发三重态的有效猝灭剂，因此可以判断470nm应该归属为3 ATRN＊，3 ATRN＊（ET=159kJ／mol［75］）能够与O2发生能量转移反应生成单线态氧（1 O2）（6-1～6-2）。从O2饱和条件下的瞬态吸收谱图中可以看出，O2能够使ATRN发生光反应所造成的光漂白现象几乎全部消失，这说明在355nm激光激发下，微乳中ATRN主要发生了光激发反应生成了激发三重态。

图6-3　在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解分别经N2和O2饱和的ATRN（0.05mM）微乳体系后所得的在0.5μs的瞬态吸收谱图(www.daowen.com)

图6-4　在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ATRN（0.05mM）微乳体系后所得到的在380nm和470nm处的动力学衰减曲线

N2饱和条件下的动力学衰减曲线表明（图6-4），当380nm处光漂白回到0点之后，依然会出现一个生成过程，如果3 ATRN＊的猝灭是经过物理猝灭生成ATRN的过程，那么，当3 ATRN＊的衰减完成，380nm处的OD值应回到0点，不应该继续增加，而实际上，随着3 ATRN＊在470nm处的继续衰减，380nm处的OD值一直增加，直到470nm处的动力学衰减完成，它们的这种同步性说明3 ATRN＊的衰减会生成在380nm附近具有吸收的瞬态物质。这一点可以在O2饱和的条件下得到进一步证实（图6-5），由于O2是激发三重态有效的猝灭剂，所以在O2饱和条件下，3 ATRN＊几乎全部被O2快速猝灭，470nm处甚至观察不到3 ATRN＊的衰减过程，而与此同时，380nm处的光漂白现象也消失，且不存在继续生成的过程，这说明在N2条件下，3 ATRN＊发生了某一化学反应生成了在380nm处具有吸收的瞬态物质。考虑到3 ATRN＊具有一定的氧化性［77］，且本文使用的微乳体系所含正丁醇具有一定还原性，因此推测，3 ATRN＊与正丁醇之间可能发生了抽氢或者电子转移反应，生成了ATRN阴离子自由基（ATRN·-）或者中性自由基。使用脉冲辐解技术所得到的ATRN·-在甲醇体系中的最大瞬态吸收在445nm附近，ATRN·-被质子化之后生成中性自由基（λmax=395nm）［78，162］，因此可以断定在微乳体系中380nm处的瞬态物质应该是3 ATRN＊与正丁醇之间发生抽氢反应所生成的ATRN中性自由基。

图6-5　在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解分别经N2和O2饱和的ATRN（0.05mM）微乳体系后所得的在470nm处（A）和380nm处（B）的动力学衰减曲线