理论教育 ROAT+与叠氮钠反应的研究结果

ROAT+与叠氮钠反应的研究结果

时间:2023-11-02 理论教育 版权反馈
【摘要】:在pH=7.4条件下,355nm激光闪光光解ROAT和不同浓度NaN3的微乳体系所得到的ROAT+在580nm的kobs与相应NaN3浓度值之间的线性拟合ROAT+是由ROAT·+和组成,与NaN3是能够发生反应的[159],但是在这里,与NaN3是发生加成反应还是电子转移反应很难确定,因为两种反应类型都有可能生成在380nm具有吸收的产物。

ROAT+与叠氮钠反应的研究结果

在pH=7.4和O2饱和的条件下,355nm激光闪光光解ROAT和NaN3的微乳体系所得到的瞬态吸收谱图表明,随着ROAT+在580nm处的特征吸收峰的消失,380nm附近出现了一个新的瞬态生成吸收峰(图5-17)。动力学衰减曲线表明,580nm处的衰减过程与380nm处的生成过程是同步的。随着NaN3浓度的增加,ROAT+在580nm处的动力学衰减速率逐渐增加,同时380nm处的动力学生成速率和光学强度均逐渐增加(图5-18A和B)。这些结果充分说明ROAT+和NaN3发生了反应,生成了在380nm具有特征吸收的瞬态产物。

图5-17 在pH=7.4和O2饱和的条件下,355nm激光闪光光解ROAT(0.075mM)和NaN3(4mM)的微乳体系所得到的在0.1μs()和2μs()的瞬态吸收谱图。插图:相同条件下所得到的在380nm和580nm的动力学衰减曲线

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图5-18 在pH=7.4条件下,355nm激光闪光光解ROAT(0.075mM)和不同浓度NaN3的微乳体系所得到的在580nm(A)和380nm(B)处的动力学衰减曲线。(C)在pH=7.4条件下,355nm激光闪光光解ROAT(0.075mM)和不同浓度NaN3的微乳体系所得到的ROAT+在580nm的kobs与相应NaN3浓度值之间的线性拟合

ROAT+是由ROAT·+组成,与NaN3是能够发生反应的[159],但是在这里,与NaN3是发生加成反应还是电子转移反应很难确定,因为两种反应类型都有可能生成在380nm具有吸收的产物。前面两章对NaN3与ATRA·+和ROH·+的反应的研究结果表明,这两类阳离子自由基都能够与NaN3发生加成反应,生成在380nm具有特征吸收的加成产物,那么ROAT·+很有可能与NaN3也发生了加成反应,但总体上讲,由于ROAT+不是单一物质,无法确定ROAT+和NaN3的反应类型。将NaN3浓度值与对应NaN3浓度下ROAT+在580nm处的kobs按照公式(2-13)进行线性拟合(图5-18C),由斜率值便得到ROAT+与NaN3的反应速率常数(表5-1)。

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