图5-12　在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ROAT（0.075mM）和DPA（0.1mM）的微乳体系所得到的在0.2μs（）和3μs（-│-）时刻的瞬态吸收谱图

从ROAT+与DMA和DPA反应的瞬态吸收谱图上可以看出（图5-11～图5-12），随着580nm处ROAT+的衰减，除了能够观察到DMA·+和DPA·的特征吸收之外，在两图上都能看到在370～420nm区域的瞬态吸收。ROAT·+被单电子还原之后不会产生瞬态吸收，而被单电子还原之后理应会生成瞬态吸收在385nm处的［66，69］，但是没有研究表明能够与有机胺发生电子转移［66，155］。为了对370～420nm区域的瞬态吸收进行归属，本章在乙腈中研究了与DMA和DPA之间的反应机理。在乙腈体系中，激光闪光光解ROAT主要发生光异裂反应，生成［159］。由于与类视黄醇阳离子自由基对氧气均不敏感，所以在乙腈体系中研究的反应活性不需要脱氧处理。

355nm激光闪光光解ROAT和DMA的乙腈溶液所得到的瞬态吸收谱图表明（图5-13），随着580nm处的衰减，分别在395nm和460nm处出现两个瞬态吸收峰，460nm附近的瞬态吸收是DMA·+的特征吸收位置，由于瞬态吸收的干扰，无法直接看到DMA·+的生成过程，通过减谱技术可以看到DMA·+的动力学生成过程（图5-13插图）。DMA在355nm处无吸收，因此可以排除DMA发生光电离生成DMA·+的可能，那么DMA·+的生成只能是通过与DMA之间的电子转移反应，那么另一个产物应该是（λmax=385nm），这也就解释了为什么能够从瞬态吸收谱图上直接观察到390nm处的生成过程。将DMA浓度值与对应DMA浓度下在580nm处的kobs按照公式（2-13）进行线性拟合，由斜率值便可得到与DMA的反应速率常数：（2.7±0.3）×109 M-1s-1。

图5-13　355nm激光闪光光解ROAT（0.1mM）和DMA（0.25mM）的乙腈溶液所得到的在0.01μs（）和1.5μs（）时刻的瞬态吸收谱图。插图：在相同实验条件下所得到的在460nm和510nm处的动力学衰减曲线，以及使用减谱的方法，从460nm的动力学衰减中减去510nm的动力学衰减所得的DMA·+的动力学生成过程

355nm激光闪光光解ROAT（0.1mM）和DPA（0.25mM）的乙腈溶液所得到的瞬态吸收谱图表明（图5-14），随着580nm处的衰减，在680nm处出现了DPA·+的特征吸收［126］，且随着DPA浓度的增加，680nm处的动力学生成速率和最大光学强度都增加（图5-15），这些结果充分表明，与DPA之间发生了电子转移反应。同样使用公式（2-13），本章得到了与DPA的反应速率常数：（4.3±0.3）×109 M-1s-1。(www.daowen.com)

与DMA和DPA的反应结果表明，能够与有机胺发生电子转移反应，这与文献的报道具有一定差异，在研究与四甲基联苯胺（TMB）的反应过程中，虽然出现了TMB·+的瞬态吸收，但是没有观察到TMB·+在其特征吸收峰位置的生成过程，笔者将TMB·+的出现归结于TMB的光电离反应，而推测与TMB的反应可能是一种加成反应［66］。但是，很有可能与TMB发生了电子转移反应并生成了TMB·+，由于氧化生成的TMB·+受和光电离反应生成的TMB·+的双重干扰，无法直接观察到电子转移反应生成TMB·+的过程，进而影响笔者对RCH2+与TMB之间反应类型的判断。

图5-14　355nm激光闪光光解ROAT（0.1mM）和DPA（0.25mM）的乙腈溶液所得到的在0.01μs（）和1μs（）时刻的瞬态吸收谱图

图5-15　355nm激光闪光光解ROAT（0.1mM）和不同浓度DPA的乙腈溶液所得到的在680nm处的动力学衰减曲线

在微乳体系中，355nm激光闪光光解ROAT所得到的ROAT+可能是ROAT·+与的组合。类视黄醇阳离子自由基能够与有机胺（TMB和DMA）发生电子转移反应［66，155］，但是我们发现也能够与有机胺发生电子转移反应，因此，通过ROAT+与有机胺的反应无法判断ROAT+是否包含ROAT·+。但是，根据375～420nm处的瞬态吸收，我们可以判断ROAT+中应包含，因为ROAT·+被单电子还原之后不会产生瞬态吸收，而被单电子还原后会生成瞬态吸收在385nm处的［66，69］。