在脉冲辐解水包油微乳体系的过程中，油相中产生的多余电子会穿过微乳的油水界面逃逸至水相，被水分子捕获而形成，在阴离子表面活性剂组成的微乳中，的衰减主要是在水相中进行的［99，100，154］。同样可以推测，在实验条件下，经355nm激光激发，ROAT失去电子，逃逸至水相中的电子与水分子作用形成，本文微乳所使用的表面活性剂为SDS，它将使微乳表面带负电荷，由于静电排斥的作用，光电离所产生的返回微乳将受到抑制。然而，在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ROAT微乳体系所得到的不同时刻的瞬态吸收谱图表明，随着640～760nm处瞬态吸收的衰减，400nm处出现一个新的瞬态吸收峰（图5-4），动力学衰减曲线表明，400nm处动力学生成过程与在720nm处的衰减过程几乎是同步的（图5-4插图），且400nm处的生成过程以及该处的瞬态吸收均能够被清除剂O2和N2O所清除（图5-5），这说明的次级反应生成了在400nm具有吸收的瞬态产物。

图5-4　在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ROAT（0.075mM）微乳体系所得到的在0.01μs（），0.3μs（）和1.2μs（）时刻的瞬态吸收谱图。插图：相同条件下所得到的在400nm和720nm处的动力学衰减曲线

图5-5　在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解分别经N2（），N2O（）和O2（）饱和的ROAT（0.075mM）微乳体系所得的在1.2μs的瞬态吸收谱图。插图：相同条件下所得的在400nm处的动力学衰减曲线

新生成的瞬态产物不应归属于ROAT阴离子自由基（ROAT·-）。虽然许多文献报道了与ROAT的加成反应也会生成在400nm附近具有吸收的瞬态产物，并将这一瞬态产物归属于ROAT·-［64，69，78］，但是，Bhattacharyya等人通过对ROAT·-的详细研究表明，ROAT与电子加成之后会迅速脱去乙酸根阴离子衰减为瞬态吸收在395nm处的瞬态产物，ROAT·-的衰减过程非常的快，在纳秒级别的时间分辨仪器中根本观察不到它的特征吸收［155］。因此，这里400nm处的瞬态产物应该归属于ROAT·-脱去乙酸根阴离子的产物（5-2）。

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在一定的ROAT浓度范围内，增加ROAT的浓度能够加快在720nm处的动力学衰减（图5-6），通过线性拟合不同ROAT浓度下在720nm处动力学衰减的表观假一级反应速率常数（kobs）与相应ROAT浓度值［155］，由直线斜率便可求出eaq与ROAT之间的反应速率常数：（2.3±0.4）×109 M-1s-1（图5-7）。

图5-6　在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解不同浓度的ROAT微乳体系所得到的在720nm处的动力学衰减曲线

图5-7　在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解不同浓度的ROAT微乳体系所得到的在720nm处的kobs与相应ROAT浓度值之间的线性拟合