叠氮钠(NaN3)是一种有效的自由基清除剂[128,129],本文第3章中的研究发现,NaN3能够与ATRA·+发生加成反应,生成特征吸收峰在390nm处的加成产物。作为比较,本章对ROH·+和NaN3之间的反应也进行了定性和定量研究。
355nm激光闪光光解ROH的中性微乳体系发现,随着NaN3浓度的增加,ROH·+在590nm处动力学衰减速率逐渐增加(图4-13)。可以看出ROH·+和NaN3之间能够发生反应。利用公式(2-13)本章求算出了ROH·+与NaN3的反应速率常数(表4-1)。
图4-13 在pH=7.4条件下,355nm激光闪光光解ROH(0.05mM)和不同浓度NaN3的微乳体系所得到的ROH·+在590nm的动力学衰减曲线
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图4-14 (A)在pH=7.4和O2饱和的条件下,355nm激光闪光光解ROH(0.05mM)和NaN3(4mM)的微乳体系所得到的在0.1μs(),1μs()和2.5μs()的瞬态吸收谱图。(B)380nm和590nm的动力学衰减曲线
在pH=7.4和O2饱和的条件下,355nm激光闪光光解ROH和NaN3的微乳体系所得到的瞬态吸收谱图表明,随着ROH·+在590nm处的特征吸收峰的消失,380nm附近出现了一个新的瞬态吸收峰(图4-14)。动力学衰减曲线表明,590nm处的衰减过程与380nm处的生成过程是同步的,从瞬态吸收变化和动力学衰减特征可以看出,ROH·+与NaN3的反应类似于ATRA·+与NaN3之间的加成反应。如果ROH·+与NaN3发生电子转移反应,不应该出现380nm处的瞬态产物,因此断定ROH·+与NaN3的反应也是加成反应(4-5)。
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