四甲基联苯胺（TMB）能够有效地清除类视黄醇阳离子自由基和视黄基碳正离子，但是它与两类瞬态粒子反应类型不同，TMB与阳离子自由基的反应机理是电子转移，而与碳正离子发生非电子转移反应［66］。但是TMB在355nm有吸收，在实验中发现它能够发生光电离生成相应阳离子自由基，影响反应类型的定性分析［66］。为了考察ROH·+与有机胺的反应，本文使用瞬态动力学研究中另外两种常用的有机胺DMA和DPA，它们在355nm处几乎没有吸收，因此在与ROH构成二元反应体系时，可以排除DMA和DPA发生光电离反应干扰实验的可能性。

在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解含有ROH和DMA的微乳体系所得到的动力学衰减曲线表明，随着DMA浓度的增加，ROH·+在590nm处的动力学衰减逐渐增加（图4-8A），同样，将DMA浓度值与对应DMA浓度下ROH·+在590nm处的kobs按照公式（2-13）进行线性拟合（图4-8B），由斜率值得到ROH·+与DMA的反应速率常数（表3-1）。

图4-8　（A）在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ROH（0.05mM）和不同浓度DMA的微乳体系后所得到的在590nm处的动力学衰减曲线。（B）ROH·+在590nm的kobs与相应DMA浓度值之间的线性拟合

在pH=7.4的条件下，经O2饱和后，355nm激光闪光光解ROH（0.06mM）和DMA（4.8mM）的微乳体系所得的瞬态吸收谱图表明，在激光发射后第3μs时刻，ROH·+在590nm处的瞬态吸收已经衰减完全，此时在470nm处出现了DMA·+的特征吸收峰［108］（图4-9）。由于ROH·+的瞬态吸收很强，与DMA·+的瞬态吸收发生了重叠，因此从470nm处的动力学衰减曲线中无法直接观察到DMA·+的生成过程（图4-10）。使用减谱技术可得到纯净的DMA·+动力学生成和衰减曲线（图4-10），可以看出470nm的生成与590nm处的衰减是同步的，说明DMA·+是ROH·+与DMA的反应产物，因此可以断定ROH·+与DMA之间发生了电子转移反应（4-3）。

图4-9　在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ROH（0.06mM）和DMA（4.8mM）的微乳体系所得到的在0.05μs（），0.5μs（）和3μs（）的瞬态吸收谱图。插图：相同条件下得到的在3μs（）的瞬态吸收谱图

图4-10　在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ROH（0.06mM）和DMA（4.8mM）的微乳体系所得到的在470nm和590nm处的动力学衰减曲线，以及使用减谱的方法，从470nm的动力学衰减中减去590nm的动力学衰减所得的DMA·+的动力学生成过程

同样，我们首先考察在pH=7.4的条件下，ROH·+在590nm处的动力学衰减受DPA的影响以判断它们之间是否发生反应，结果发现DPA能够浓度依赖性地加快ROH·+在590nm处的动力学衰减。将DPA浓度值与对应DPA浓度下ROH·+在590nm处的kobs按照公式（2-13）进行线性拟合（图4-11），由斜率值求算出ROH·+与DPA反应的速率常数（表4-1）。(www.daowen.com)

图4-11　在pH=7.4条件下，355nm激光闪光光解ROH（0.05mM）和不同浓度DPA的微乳体系所得到的ROH·+在590nm的kobs与相应DPA浓度值之间的线性拟合

表4-1　在pH=7.4条件下，ROH·+与所选物质的反应速率常数（单位：M-1s-1）

DPA阳离子自由基（DPA·+）的pKa=4.2，其脱质子形式的中性自由基（DPA·）在700nm的吸收峰较宽，且吸收强度不强，不易进行定性判断，而DPA·+在680nm的吸收峰尖锐［126］，容易进行定性分析，且酸性条件不影响ROH·+的衰减。所以此处采用酸性pH环境进行定性研究。在pH=2.0的条件下，经O2饱和后，355nm激光闪光光解含有ROH（0.05mM）和DPA（5mM）的微乳体系所得到瞬态吸收谱图表明，随着ROH·+在590nm处的衰减，680nm出现了DPA·+的生成吸收峰（图4-12），且590nm处的衰减过程与680nm处的生成过程是同步的（图4-12插图），这些结果充分说明ROH·+与DPA之间发生了电子转移反应，生成了DPA·+（4-4）。

图4-12　在pH=2.0和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ROH（0.05mM）和DPA（5mM）的微乳体系所得到的在0.02μs（），0.2μs（）和1.5μs（）的瞬态吸收谱图。插图：相同条件下所得到的在680nm和590nm处的动力学衰减曲线

总之，由结果可以看出，有机胺类是ROH·+的有效清除剂，它们能够与ROH·+发生电子转移反应，反应速率常数由扩散速率控制。