由图3-2可知，空白微乳在355nm处几乎没有吸收，因此，当355nm激光脉冲激发样品时，激光能量则主要被ROH吸收。作为对照，经N2饱和后，pH=7.4的空白微乳经355nm激光闪光光解后所得到的瞬态图谱几乎没有信号（图4-2），这也进一步证实了微乳本身不会干扰355nm激光闪光光解实验。

经N2饱和后，pH=7.4的ROH微乳体系经355nm激光闪光光解后，所得到的瞬态吸收谱图在380nm，410nm，590nm和620～760nm波长区域分别出现四个特征吸收峰（图4-2）。在脱氧条件下，590nm处的吸收峰与在异丙醇体系中激光闪光光解ROH所得的瞬态谱图相似，都带有一个较宽的肩峰（450～590nm），O2能够使这一肩峰消失，根据Gurzadyan等人的总结，该处应该是ROH激发单线态（λmax在440～450nm和530～550nm范围内［65］）的吸收。同时在330nm处出现一个强的光漂白现象，330nm处是ROH的最大吸收峰位置，该处发生光漂白说明ROH被消耗，发生了光反应。

图4-2　在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ROH（0.05mM）微乳体系所得到的在0.1μs（）和2μs（）的瞬态吸收谱图。在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解空白微乳所得到的在0.1μs（）的瞬态吸收谱图

620～760nm处是一个较宽的连续吸收带，与水合电子（）的特征吸收很相似，的最大吸收在720nm附近，而本实验中720nm处的动力学衰减过程在O2和N2O作用下明显加快，几乎消失（图4-3插图）。在O2饱和的条件下，620～760nm处的吸收峰则消失（图4-3），由于O2和N2O是的有效清除剂，因此可以判断ROH的光反应生成了。的出现是光电离发生的直接证据［125］，说明在355nm激光激发下，ROH发生了光电离反应（4-1）。

图4-3　在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解分别经N2）和O2（）饱和的ROH（0.05mM）微乳体系后在0.1μs时刻的瞬态吸收谱图。插图：在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解分别经N2，N2O和O2饱和的ROH（0.05mM）微乳体系所得的在720nm处的动力学衰减曲线

已报道的文献表明，在脱氧的极性均相体系中，ROH会发生光电离反应，但是却无法直接观察到溶剂化电子（）的生成，主要归因于摩尔消光系数小或者能够与ROH发生快速反应（反应速率常数大于1010 M-1s-1）［64，65，148］。而在微乳体系中，我们能够清楚地观察到的吸收峰，这可能得益于异相体系的结构优势。在阴离子表面活性剂胶束中激光闪光光解疏水性物质时，会造成这些物质失去电子，在疏水相中过剩的电子会快速逃出胶束进入水相并被水化成。水相中的命运与胶束中表面活性剂的类型有关，在由阴离子表面活性剂组成的胶束体系中，水相中受胶束表面负电荷的排斥作用，其返回胶束的过程受到抑制，其最可能的衰减途径是经过反应式（4-2）［153］：

(www.daowen.com)

在脉冲辐解水包油的微乳体系过程中，在油相中产生的多余电子也会穿过微乳的油水界面逃逸至水相，被水分子捕获而形成，在阴离子表面活性剂组成的微乳中，的衰减主要是在水相中进行的［99，100，154］。同样可以推测，在本实验条件下，经355nm激光作用，ROH失去电子，逃逸至水相中的电子与水分子作用形成，本文微乳所使用的表面活性剂为SDS，它使微乳表面带负电荷，所以光电离所产生的返回微乳与ROH阳离子自由基作用会受到抑制，从而延长了的寿命。

但是与ROH的反应并没有被完全抑制。从图4-2可以看出，随着在620～760nm处的衰减，在380～420nm波段出现新的吸收。动力学衰减曲线（图4-4A）也表明，随着在720nm处衰减的同时，380 nm和410nm处会出现同步的生成过程，而且不同气氛下380nm和410 nm处的动力学衰减曲线表明，380～420nm处的生成过程能够被两种清除剂O2和N2O有效清除（图4-4和图4-5插图），这些结果说明新生成的瞬态物质应该是次级反应的产物。使用脉冲辐解和激光闪光光解技术研究ROH的结果也表明与ROH反应也会生成瞬态吸收在370～410nm范围内的瞬态产物［64，69，78］，虽然在这些文献中新生的瞬态产物被归属于ROH阴离子自由基（ROH·-），但是，Bhattacharyya等人通过对ROH·-的详细研究表明，ROH·-的最大瞬态吸收在575～590nm之间，370～420nm处的瞬态吸收应该是ROH·-质子化的产物，而且水的存在能够加速ROH·-的衰减［155］。因此，在微乳体系中，观察不到ROH·-的吸收，而370～420nm范围内的瞬态产物应该归属于ROH·-质子化的产物。

图4-4　（A）在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解N2饱和的ROH（0.05mM）微乳体系所得到的在380nm，410nm和720nm处的动力学衰减曲线。（B）在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解分别经N2，N2O和O2饱和的ROH（0.05mM）微乳体系所得的在410nm处的动力学衰减曲线

已报道的355nm激光闪光光解实验表明，在不同极性的溶剂中，ROH能够发生光电离、光异裂、光激发等反应。ROH的光电离反应生成ROH阳离子自由基（ROH·+），而其光异裂则生成视黄基碳正离子（），ROH·+和的最大吸收峰均在590nm附近［64，65］。而在本章实验中，由于能够观察到ROH发生光电离的直接证据，且590nm处动力学衰减不受O2和N2O的影响，所以在590nm处的吸收峰归属于ROH·+。

图4-5　在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解O2饱和的ROH（0.05mM）微乳体系后在10μs（）和25μs（）的瞬态吸收谱图。插图：在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解分别经N2，N2O和O2饱和的ROH（0.05mM）微乳体系后所得的在380nm处的动力学衰减曲线

图4-5表明，在O2和N2O条件下，380nm处依然会存在一个生成过程，O2饱和条件下的瞬态吸收谱亦可以看出，随着590nm处吸收峰的衰减，380nm处呈现出一个较弱的吸收峰。在均相体系中，ROH·+能够发生脱质子反应生成视黄醇羰自由基，其特征吸收在380nm附近［64］，因此推测此处很有可能是ROH·+在微乳体系中的脱质子反应产物。

ROH的三重态（3 ROH＊）的最大吸收在400nm附近［68］，在比较380nm和410nm处的动力学衰减时，在O2和N2O饱和的条件下，两处的动力学衰减并没有显著差异，因此判断在微乳体系中，没有3 ROH＊的生成。