为了考察ATRA·+的反应活性，本文使用不同种类的还原剂与ATRA构建成二元反应体系。本书选用了N，N-二甲基苯胺（DMA）和二苯胺（DPA）来考察ATRA·+与有机胺之间的反应，因为这两种有机胺经常用于瞬态动力学研究，以考察自由基与有机胺类亲核试剂之间的反应，而且它们的阳离子自由基的特征吸收已确定［108，125，126］。它们在355nm处几乎没有吸收，因此，在与ATRA构成二元反应体系时，可以排除发生DMA和DPA吸收355nm激光能量，发生光电离生成相应阳离子自由基进而干扰实验的可能性。

在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解含有ATRA和DMA的微乳体系所得到的动力学衰减曲线表明，随着DMA浓度的增加，ATRA·+在590nm处的动力学衰减逐渐增加（图3-9），将DMA浓度值与对应DMA浓度下ATRA·+在590nm处的kobs按照式（2-13）进行线性拟合（图3-9插图），由斜率值可求算出ATRA·+与DMA的反应速率常数（表3-1）。

图3-9　在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ATRA（0.06mM）和不同浓度DMA（0.04mM，0.08mM和0.20mM）的微乳体系后在590nm处动力学衰减曲线。插图：ATRA·+在590nm的kobs与相应DMA浓度值之间的线性拟合

在pH=7.4的条件下，经O2饱和后，355nm激光闪光光解含有ATRA（0.06mM）和DMA（4mM）的微乳体系所得到瞬态吸收谱图表明（图3-10A），ATRA·+的衰减非常快，在1.5μs时刻，其在590nm处的瞬态吸收已基本消失，而此时在470nm处则出现一个新的瞬态吸收峰，它与DMA阳离子自由基（DMA·+）的特征吸收峰相似［108］，因此可以推断该处的瞬态物质应归属于DMA·+。由于DMA在355nm处没有吸收，因此可以排除DMA吸收355nm激光发生光电离生成DMA·+的可能性。那么，DMA·+应该是ATRA·+与DMA之间的电子转移反应的产物。

由于ATRA·+与DMA·+的瞬态吸收发生重叠，因此从470nm处的动力学衰减曲线中无法直接观察到DMA·+的生成过程（图3-10（b））。使用减谱技术便可得到纯净的DMA·+生成曲线（图3-10（b）插图），可以看出470nm的生成与590nm处的衰减过程是同步的，进一步说明DMA·+是ATRA·+与DMA的反应产物。(www.daowen.com)

图3-10　（a）在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ATRA（0.06mM）和DMA（4mM）的微乳体系所得到的在0.1μs（）和1.5μs（）的瞬态吸收谱图。（b）在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ATRA（0.06mM）和DMA（4mM）的微乳体系所得到的在470nm和590nm处的动力学衰减曲线。插图：使用减谱方法，从470nm的动力学衰减中减去590nm的动力学衰减所得的DMA·+的动力学生成过程

在同样的实验条件下，本章也考察了ATRA·+与DPA之间的反应，并使用同样的方法计算出了它们之间的反应速率常数（表3-1）。结果表明，ATRA·+与这两种有机胺的反应均具有扩散速率控制的反应速率常数。在pH=7.4的条件下，经O2饱和后，355nm激光闪光光解含有ATRA（0.06mM）和DPA（1mM）的微乳体系所得到的瞬态吸收谱图表明（图3-11），当ATRA·+衰减结束后，10μs时刻的瞬态谱图在700nm出现了DPA中性自由基（DPA·，pKa=4.2［126］）的特征吸收峰，因此可以确定ATRA·+和DPA之间的反应机理也是电子转移反应。

图3-11　在pH=7.4和O2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ATRA（0.06mM）和DPA（1mM）的微乳体系所得到的在0.5μs（和10μs（）的瞬态吸收谱图