由图3-2可知，空白微乳在355nm处的吸收很弱，相比于ATRA可以忽略，因此，当355nm激光脉冲激发样品时，激光能量主要被ATRA吸收。

氮气饱和后，pH=7.4的ATRA微乳体系经355nm激光闪光光解作用后，分别在420nm，590nm和620～760nm波长区域出现三个特征吸收峰，在350nm处出现一个强的光漂白现象（图3-4）。350nm处是ATRA基态的吸收波段，该处发生光漂白说明ATRA被消耗，发生了光反应［124］。

图3-4　在pH=7.4和N2饱和的条件下，355nm激光闪光光解ATRA（0.06mM）微乳体系所得到的在0.1μs，0.5μs，3μs和8μs时刻的瞬态吸收谱图

620～760nm处是一个较宽的连续吸收带，与水合电子）的特征吸收很相似，且经清除剂O2和N2O饱和后，该处吸收消失（图3-5）。的最大吸收在720nm附近，而本实验中720nm处的动力学衰减过程在O2和N2O作用下明显加快，几乎消失（图3-6A），因此可以判断620～760nm的吸收应归属于的吸收［125］。的出现是光电离发生的直接证据，说明在355nm激光激发下，ATRA发生了光电离。

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图3-5　在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解分别经N2饱和（），N2O饱和（）和O2饱和（）的ATRA（0.06mM）微乳体系后在0.5μs的瞬态吸收谱图。插图：590nm的动力学衰减曲线在N2，O2和N2O饱和条件下的比较

590nm处的吸收峰的强度和动力学衰减几乎不受O2或者N2O的影响（图3-5插图），因此，590nm处的吸收峰应归属于ATRA阳离子自由基（ATRA·+）的吸收峰。比较三种气氛下420nm处的动力学衰减曲线可以发现（图3-6B），在N2条件下，420nm处的动力学衰减有一个快速生成过程，N2O加叔丁醇能够清除生成过程，说明该处所对应的瞬态产物应该是的次级反应产物。ATRA能够与发生反应生成阴离子自由基（ATRA·-，其λmax在甲醇中为480nm，在环己烷中为510nm），ATRA·-能够衰减生成一种长寿命瞬态物质（甲醇中λmax为420nm），其衰减速度随着溶剂质子化能力的增加而增加［69，78］。本实验的反应体系是水包油的微乳体系，水是主要组分，它比甲醇的质子化能力强，因此，微乳中ATRA·-的衰减反应比甲醇体系中快，这也就解释了为什么我们无法直接观察到ATRA·-的瞬态吸收。而420nm处的生成过程很可能是ATRA·-衰减生成产物的过程。

图3-6　在pH=7.4的条件下，355nm激光闪光光解分别经N2，N2O和O2饱和的ATRA（0.06mM）微乳体系所得到的在720nm（a）和420nm（b）处的动力学衰减曲线

在N2O加叔丁醇的条件下，依然存在某种瞬态产物的衰减过程，但是，O2能够明显加快这一瞬态产物的衰减速度，由于O2不仅是清除剂，也是三重激发态猝灭剂，因此可以断定，420nm处的瞬态吸收也包含ATRA三重激发态（3 ATRA＊）的吸收，说明ATRA在本实验条件下也发生了光激发反应生成了3 ATRA＊。事实上，在甲醇体系中，347nm激光激发造成ATRA光电离的同时，也会引起ATRA发生光激发现象，生成3 ATRA＊（λmax≈440nm），所不同的是，在甲醇体系中，3 ATRA＊的瞬态吸收强度远大于ATRA·+在590nm处的吸收［69］，而在微乳液中则恰恰相反，说明在微乳液中，ATRA更倾向于发生光电离反应。