理论教育 类视黄醇微乳体系的光化学和光生物学研究成果

类视黄醇微乳体系的光化学和光生物学研究成果

时间:2023-11-02 理论教育 版权反馈
【摘要】:为此,有些工作通过控制反应条件,得到单一的阳离子自由基和视黄基碳正离子,分别研究并比较了两类瞬态物质的差异[65],本文对这些研究工作进行了一定的总结。为此,El-Agamey和Fukuzumi结合自己的实验结果提出,在相同的反应条件下,比较视黄醇阳离子自由基与视黄基碳正离子对亲核试剂的反应活性时,它们可以被看作是一个接近的模型[64]。

类视黄醇微乳体系的光化学和光生物学研究成果

在使用时间分辨光谱技术(脉冲辐解和激光闪光光解)研究类视黄醇瞬态光化学的过程中发现,该类物质的阳离子自由基和视黄基碳正离子具有相近的瞬态吸收,这就为鉴定类视黄醇光反应类型和光反应瞬态产物带来困难。为此,有些工作通过控制反应条件,得到单一的阳离子自由基和视黄基碳正离子,分别研究并比较了两类瞬态物质的差异[65],本文对这些研究工作进行了一定的总结。

二者之间的差异:①该类物质阳离子自由基均能与β-胡萝卜素发生电子转移反应,生成相应的β-胡萝卜素阳离子自由基,而视黄基碳正离子不会发生这类反应[64,69];②这两类物质均能与有机胺类发生扩散速率控制的反应,但是,二者的反应机理存在差异:有机胺与阳离子自由基一般发生电子转移反应,而与碳正离子发生亲核加成反应[66];③在与卤族阴离子(Cl-和Br-)反应的过程中,视黄醇阳离子自由基的反应速率常数要比视黄基碳正离子的反应速率常数大一个数量级[64];④在类视黄醇的光反应中,阳离子自由基的生成会伴随着溶剂化电子的生成,而视黄基碳正离子主要来自视黄醇和视黄醇酯类的光异裂反应[64,65,69]

二者之间的相似处:①除了具有相似的最大瞬态吸收峰,在相同的溶剂中,这两类物质的寿命也接近,而且二者的动力学衰减均不受氧气的影响[66,70,79];②二者与亲核试剂的反应速率常数在数量级上具有一定的相似性,但是鉴于亲核试剂和溶剂性质的差异,类视黄醇阳离子自由对亲核试剂的反应活性高于或者接近视黄基碳正离子[65]。(www.daowen.com)

Johnston和Schepp研究并比较了不同基团取代的苯乙烯阳离子自由基和相关的碳正离子对亲核试剂的反应活性,结果发现,二者与亲核试剂的反应活性以及反应的趋向性非常相近,阳离子自由基中未配对电子对这类瞬态物质与亲核试剂的反应活性影响不大[80]。为此,El-Agamey和Fukuzumi结合自己的实验结果提出,在相同的反应条件下,比较视黄醇阳离子自由基与视黄基碳正离子对亲核试剂的反应活性时,它们可以被看作是一个接近的模型[64]

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