黏合剂与被黏物之间,应当有良好的分子接触,才能达到较高的黏结强度。如在黏合接头内,存在相当低的强度区域,那么,即使黏合剂与被黏物之间有良好的接触,接头强度也并不会很高。边界层主要是指固体、液体、气体紧密接触的边缘部分,从物理角度看,通常是指流经固体表面最接近的流体层,对传热、传质和动量均有特殊影响,但没有独立的相,这一点和界面是有一定区别的。
所谓弱边界层,它是一个厚度比原子尺寸大而所能承受的应力又比两本体相小的薄层。所以,它常成为黏附断裂点。弱边界层的产生主要是由于胶黏剂、黏附体、环境介质如空气、水分、油污及其他低分子物质彼此共同作用的结果。也就是说,它们中的各种低分子物质如添加剂、助剂、聚合过程中杂质、聚合物中低相对分子质量组分及某些金属表面氧化物等通过吸附、扩散、迁移和凝集等作用,在部分或全部黏附界面形成低分子物富集区,这就是弱边界层。弱边界层理论认为,黏结强度既取决于界面结构和两相间分子的相互吸引作用,也取决于界面区的力学性质。
Bikerman曾经讨论过形成各种弱边界层的根源,包括来自金属及聚合物基体的弱边界层根源。Bullet及Prosser曾讨论过油漆与金属之间的弱边界层,导致漆膜的弱黏结强度。Bikerman首先提出聚乙烯黏合困难,就是由于弱边界层的关系。他认为,工业生产的聚乙烯粒料商品中,含有许多低相对分子质量的成分,在成型加工过程中,会从熔体中离析出来,在边界形成低强度区域。他曾经做过许多实验以证明确有弱边界层的影响。例如,将三种工业生产的聚乙烯产品分别溶于加热回流的甲苯中,然后用丙酮或丁酮将高相对分子质量的聚乙烯沉淀出来。这样沉淀出来的聚乙烯由于去除了低相对分子质量的聚乙烯和其他成分,成型加工出来的试样,可比原来未处理的聚乙烯强度要高许多。反之,Bikerman和Marshall发现,如加入1%(质量分数)的油酸到提纯了的聚乙烯内,则又会大大降低聚乙烯的强度;如再加入一种十六烷酸乙酯及类似的化合物,可以使聚乙烯和油酸相容,防止因加入油酸而形成的弱边界层,因而又提高了聚乙烯的黏结强度。
聚合物基体内,形成弱边界层的原因,可能有以下几种:①聚合过程所带入的杂质影响,如从聚合反应釜中掉进去的润滑油,这是低相对分子质量的有机杂质;②聚合过程未全部转化的残余低相对分子质量尾料;③加入的抗氧剂、增塑剂、紫外光吸收剂、润滑剂等低相对分子质量助剂的影响;④成型加工过程中带入的杂质,如脱模剂的影响;⑤商品在储存运输过程中,不慎带入的杂质。
Cuthrell曾通过接触角的测定,研究证明聚合成型加工时,脱模剂很容易转移到成型产品的表面,成为弱边界层的潜在因素。(www.daowen.com)
Hansen及Schonhorn曾研究证明,聚合物表面能对黏结强度有重要影响。他们用惰性气体等离子体轰击聚乙烯和其他各种聚合物,发现黏结强度都有很大的提高,但聚合物表面的极性及润湿性并未发生变化。他们研究的结论是,聚合物中的低分子和其中的长链大分子,因等离子体的作用,产生活性点而发生交联反应,减少了造成弱边界层的低分子物质的影响,因而提高了黏结强度。这种利用惰性气体等离子体处理表面的技术,称为CASING(Cross-Linkingby Species of Inert Gases)技术。Schonhorn及Ryan曾研究过在高能金属箔或金属氧化物表面上,覆盖一层熔融的聚乙烯,冷却后,用酸把金属箔完全溶去,这样得到的聚乙烯表面,用普通黏合剂黏合,也可得到高的黏结强度。他们认为,这是因为在聚乙烯的表面上,形成了具有高内聚强度的高结晶区域,生成了横晶,这和熔体在金属箔高能表面接触冷却成型有关。不过,这样得到的聚乙烯表面比原来的聚乙烯表面,具有较高的临界表面张力,甚至于比一些极性高分子如尼龙66的临界表面张力还高。这说明,一方面是去除了弱边界层,另一方面也提高了表面能。
从以上的讨论可知,确实有弱边界层存在。造成弱边界层有多方面的原因,弱边界层对黏合有危害,应尽量避免。实践也证明,弱边界层不但是可以避免的,而且也是可能改造或消除的。
但是,对弱边界层的存在及其对黏结强度的不利影响,也有人持否定态度,并提出了一些相对立的实验证明,认为弱边界层的存在并不总是引起弱的黏结强度,而引起弱黏合的原因很多,不应不加选择地都归结于弱边界层的影响。经惰性气体等离子体处理后,聚合物表面也引入了极性基团,增加了润湿性。即所谓聚合物在金属或金属氧化物高能表面上成型,由于横晶化作用而增加了黏合性。现在又有实验证明,在低能表面上成型时,也能诱导横晶化作用,但可黏合性并未得到改善,因此通过横晶化作用,消除弱边界层的影响,不是增加可黏合性的原因,而是显著增加了润湿性,才是使可黏合性增强的最合理解释。
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