高分子自黏与互黏的主要驱动力是扩散作用。如将两块在玻璃化温度Tg以上的聚合物紧密接触，则聚合物内的长链分子或链段会发生相互扩散。这对两块完全相同聚合物的自黏合，毫无疑问是完全真实可信的，这就是相同分子相互扩散而形成的自黏。如将溶剂型黏合剂涂于能够发生溶胀，或一定程度溶解的被黏物表面，两者的分子会发生相互扩散，最终形成黏合接头。相互扩散和两者的分子性质有关，如两者相容性好，溶解度参数相近，则有利于相互扩散。

扩散理论是由Borozncui等首先提出来的。扩散理论有以下几条规律：①在有扩散的黏合接头中，黏结强度随接触时间的增加，黏合温度的升高，黏合压力的加大和胶层厚度的减小而增加；②黏合剂相对分子质量过高，分子链的蜷曲，缠结趋势会使活动受到限制，这不利于润湿与扩散；不同材料分子结构与性能上的差异，对润湿和扩散的影响程度也不同；③分子链的柔韧性增加，侧基减少，交联度减少，有利于分子扩散，黏结强度亦有增加。

图7-6 扩散的类型

扩散理论曾经引起不小的争论，如Anand认为黏结强度随时间而增加，并非是扩散的原因，而是界面流变过程，缓慢地增加了真实接触面积；Campion认为聚合物内部，有自由体积空间存在，橡胶的自黏性，可能是分子链相互扩散，进入自由体积空间的结果。随着分析测试技术的发展，运用电子显微、荧光、顺磁探针、红外等手段研究界面结构，已有充分证据证明确实是有扩散作用存在。扩散有几种类型，如图7-6所示。图7-6（a）表示简单液体界面一旦接触，就立即发生润湿与扩散，界面很快消失而形成均相。图7-6（b）表示聚合物的自黏有两个过程，先发生润湿，分子密切接触；然后分子链扩散，只有大分子链相互极度扩散，跨越界面而重新建立缠结性网络，界面才可能消失而形成均匀相；图7-6（c）表示两部分相同聚合物的扩散，称自扩散；图7-6（d）表示两种不同聚合物的扩散，称互扩散；图7-6（e）表示一相是聚合物，另一相为分子被冻结不能扩散的固体（如金属），接触后，仅聚合物分子发生单方向扩散，称单相扩散。

有许多证明扩散作用存在的实验。如在聚碳酸酯或聚砜在两面涂上溶剂，晾置短时间后，将两面叠合加压，即可生成良好的黏结，甚至原有的界面也可能发生弥散而消失，这证明在界面上发生了内扩散。

现代高分子扩散理论是黏合研究的热门，它不仅研究高分子扩散的现象学，扩散系数与扩散动力学、扩散影响因素，还研究分子扩散运动的形态，并深入到扩散作用的定量关系。现分两个主要方面讨论。

1.三类黏合体系的扩散

李联欢将高分子的黏合分为三类，以R代表橡胶状高分子，G代表玻璃态高分子，S代

表非高分子固体，则高分子的黏合分为R/R，R/G，R/S三种。

根据Buche-Cashin-Debye方程，高分子的扩散系数为

D·η＝（AρkT/36）（R2M） 　（7-57）

式中，D为高分子扩散系数；η为高分子的黏度；A为Avogadro常数，ρ为密度；k为Boltzmann常数；T为绝对温度；M为高分子相对分子质量；R2为高分子链均方末端距。

由式（7-57）可知，影响高分子扩散的参数较多，高分子扩散在很大程度上受高分子物理状态的影响，如橡胶状高分子在界面上较易发生扩散；玻璃态高分子的黏度η较高，一般达1012Pa·s，此时扩散系数极小，只有10﹣21cm2/s，这几乎近于不扩散。另外，上述三种黏合体系除了有不同程度的扩散作用以外，也普遍存在着物理吸附作用。(www.daowen.com)

2.自扩散理论

这又可分为三种理论：

（1）缠结偶联理论。由Klein提出，扩散受大分子的链节数的控制。当链节数大于一临界值时，分子链会发生缠结偶联，增加分子链运动的摩擦阻力，表现出聚合物的黏度增加，分子链自扩散能力下降。

（2）蠕虫爬行理论，又称蛇行理论。由法国deGennes教授提出。该理论假定柔性大分子链在固定的三维网络阻碍下，链的运动受到空间的制约，不能任意地自由运动，只能循分子链的轴线，呈蠕虫状爬行移动。即分子链的扩散，好似蠕虫在三维空间间隙形成的不规则管道中爬行式地运动，如图7-7所示。由N个链节构成的高分子链，其大小为a时，沿管道进行曲线型爬行扩散运动的扩散系数Dt可写成

图7-7 高分子链蠕虫状爬行示意图

式中，η为高分子的黏度；T为绝对温度；k为Boltzmann常数；N为高分子链的链节数；a为高分子链的大小。由此可知，按蠕虫状爬行的扩散，其速度是很慢的。

（3）协同扩散理论。Edwards和Grant提出，三维空间空隙形成的管道，是由多个分子链不规则堆积形成的。这些堆积的大分子链在运动时，必然会引起空隙管道的形状发生变化，分子链会随着相邻链的移动而协同移动，或者随其他链的移动而发生链的缠结，这称为协同扩散。但这种模型没有考虑到分子爬行时的曲线移动，因此，这种模型并不能代表高分子的熔体自扩散的真实情况。

（4）互扩散、弥合及愈合。一块聚合物内的裂纹，在一定的条件下（如一定的温度和压力），可以通过分子的相互扩散而弥合起来，原来的裂纹由弥合而消失。两块相同的聚合物，也可在一定的温度和压力下紧密接触，通过分子的互扩散愈合（焊接）起来，形成一块整体。

黏合剂分子或分子链段与处于熔融或表面溶胀状态的被黏聚合物表面接触时，分子之间会产生相互跨越界面的扩散，界面会变成模糊的弥散状，两种分子也可能产生互穿的缠绕。这时，虽然分子间只有色散力的相互作用，也有可能达到相当高的黏结强度。

若黏合剂与高分子材料被黏物的相容性不好，或润湿性不良，则黏合剂分子因受到斥力作用，链段不可能发生深度扩散，只在浅层有少许扩散，这时界面的轮廓显得分明。只靠分子色散力的吸引作用结合的界面，在外力作用下，容易发生滑动，所以黏结强度不会很高。

利用黏合剂黏结金属。由于金属分子是以金属键紧密结合起来的，分子的位置固定不变，而且金属分子排列规整，有序性高，大多数能生成晶体构造，密度大而结构致密，不但金属分子不能发生扩散作用，就是黏合剂的分子也不可能扩散到金属相里面去。所以，黏合剂黏结金属形成的界面是很清晰的。

若对金属表面进行改性，除去松散的氧化层。污染层并使之生成疏松多孔状表面，或增加表面的粗糙度，会有利于黏合剂分子的扩散、渗透或相互咬合，有可能提高黏结强度。另外，选择强极性的或能与金属表面产生化学键的黏合剂，也可能提高黏结强度。借助偶联剂的作用，也是提高黏结强度的有效方法。