极性分子本身存在的正、负两极称为固有偶极。当两个极性分子充分靠近时,固有偶极就会发生同极相斥、异极相吸的取向(或有序)排列。这种极性分子与极性分子之间的固有偶极之间的静电引力称为取向力,又叫定向力。
取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。取向力的本质是静电引力,其大小决定于极性分子的偶极矩。分子的极性越强,偶极矩越大,取向力越大。如HI,HBr,HCl的偶极矩依次增大,因而其取向力依次增大。此外,取向力还受温度的影响,温度越高,取向力越弱。对大多数极性分子,取向力仅占其范德瓦尔斯力构成中的很小份额,只有少数强极性分子例外。
当胶黏剂与黏附体均是含极性基因的极性分子时,两相界面的黏附力是来自分子间的范德瓦尔斯力,其中包括分子偶极矩引起的取向力。因组成分子的原子之电负性不同,导致分子中的电子云分布不对称而使其键具有极性。键的极性大小可用物理量——键的偶极矩来描述。任一化合物分子的偶极矩是其组成中所有键的偶极矩矢量和。
现以最简单的极性分子HCl为例,分子中H带正电(﹢4.8×10﹣10×17%静电单位电荷),而Cl带有相同数量的负电荷,两电荷中心的距离为1.27×10﹣8cm。分子偶极矩μ等于氯化氢键的偶极矩μb,由于μb=电荷量×电荷中心距离,所以
μHCl=(4.8×10﹣10×0.17esu)(1.27×10﹣8cm)≈1.04×10﹣18esu×cm
偶极矩单位一般以Debye表示,其符号简写为D,1D=1.0×10﹣18eq×cm(1esu=3.3×10﹣10C)。
分子偶极矩值是决定分子极性或取向力大小的物理量,也是分子间作用力的一个重要参数。假设两个极性分子间相互作用所产生的取向力大小与它们的相对方向有关,其势能等于
当它们头尾相接时,θ1=θ2,φ1=φ2,则
式中,p为所带电荷占电子电荷量的百分率。
此式与式(7-36)所得结果相同。对于两个偶极矩不同的极性分子,其取向力相互作用的势能为
长链分子的空间结构往往阻碍分子的取向,从而减弱取向力的相互作用。由于它们的偶极矩方向可能处于如图7-5(a)所示的位置,通常可以使用式(7-36)。此外,分子热运动也会扰乱分子的取向,影响取向力的相互作用。因此,取向力相互作用的势能与温度相关。
设一分子在电场E或者处于具有偶极矩分子极性中心所发出的电场:
作用下,分子会产生诱导偶极矩μ′。于是,分子在电场中的极化作用能是:(www.daowen.com)
图7-5 偶极-偶极相互作用
-μ′Ecos〈μ′,E〉
上述μ′是在电场正诱导下产生的,所以
μ′=αE
式中,α为分子的极化率。它随电场取向为同一方向,因此
cos〈μ′,E〉=1
由于电场引入的一瞬间是从0变成E,所以可以积分得到:
在热运动扰乱取向和取向极化的情况下,极化率即为取向极化率
于是
式中,k为玻耳兹曼常数;T为绝对温度。式(7-42)是描述两个相同偶极矩分子间相互作用的势能与温度关系。如果是两个不同偶极矩μ1和μ2的分子相互作用,其势能与温度的关系为
式(7-42)或式(7-43)说明温度高时引起的分子热运动将削弱取向力所贡献的黏结强度。在低温的情况下,由于可以不必考虑晶体中的转动热运动影响,所以式(7-38)才能适用。
根据上述的讨论,极性分子间的相互作用势能除了取向作用的贡献外,还有诱导作用的贡献。通常,分子相互作用的取向力越大,黏结强度也越高。同时,具有偶极的分子都与其邻近的极性分子相互诱导,产生与它们方向一致的相互吸引力,而分子被诱导所产生的取向极化率越大,则诱导作用在分子间相互作用势能中的贡献也越大。不过,温度升高不利于取向极化率,这成为温度影响分子间取向作用势能的主要原因。
免责声明:以上内容源自网络,版权归原作者所有,如有侵犯您的原创版权请告知,我们将尽快删除相关内容。