活化能可用以判断活性中心的异同。
气体吸附是放热过程,因此无论是物理吸附还是化学吸附,温度升高时,吸附量都减少。但并不是温度越低越好。在物理吸附中,要发生明显的吸附作用,一般温度要控制在气体的沸点附近。物理吸附时有热效应,吸附量随温度的上升而下降,在低温下吸附。如一般的吸附剂(如活性炭、硅胶等),要在N2的沸点﹣195.8℃附近才吸附N2,而室温下这些吸附剂不吸附N2。化学吸附时热效应大,与反应热相近,吸附分子发生变化,具有活性,温度提高则吸附量增加,在较高温度下吸附。如H2,沸点为﹣252.5℃,在室温下,基本不被常规吸附剂所吸附,但是在Ni和Pt上则可以被化学吸附,所以温度不但影响吸附量,而且影响吸附速率和吸附类型。
吸附热是研究吸附机理及了解固体表面状态的重要参数之一。吸附热与覆盖率的关系:一般化学吸附热Q随表面覆盖率θ的增加而减少。但变化规律却是各不相同,有的呈线性下降(Temkin吸附模型),有的呈对数关系(Freundlich吸附模型),有的则恒定不变。吸附开始时,θ=0,首先在一些具有高能量的活性中心部位发生吸附,此时,吸附活化能最小,发热量最多。随着覆盖率的增加,活性中心逐步被占据,吸附热相应变小,通过吸附热的变化可以反映催化剂表面的不均匀性,此外还能反映吸附成键的类型以及吸附分子间的相互作用。
吸附热初期随覆盖率θ的增加显著减小,说明吸附作用发生开始在活性中心上,随后就进入平常表面了。催化剂活性及比表面的热稳定性不一致也说明了这一点。即在催化剂加热到某温度时,比表面虽无明显的变化,而活性则明显降低,说明活性中心被破坏,也说明其所占比例极小。吸附热的研究还能初步估计成键形式。如CH2CH2在Ni表面上的加氢反应,CH2CH2在Ni上的吸附可能以下述三种形式进行:
(1)双位吸附(www.daowen.com)
(2)单位吸附
(3)四位吸附
从键能的数据可以估算出上述各吸附步骤中的吸附热依次为284.5kJ/mol,129.7kJ/mol,313.8kJ/mol。而实验表明C2H4在Ni表面上的吸附热为242.7kJ/mol。比较这些结果,说明C2H4在Ni表面上的吸附不可能是单位或四位吸附,而是双位吸附的可能性更大。
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