理论教育 活性中心与固体表面特性的关系

活性中心与固体表面特性的关系

时间:2023-10-31 理论教育 版权反馈
【摘要】:催化剂的表面是不均匀的,多相催化剂只有局部位置具有催化活性,称作活性中心,现多称为活性部位。化学工业中广泛地应用多相催化反应,反应物与催化剂分属两个相,反应则在两相界面上进行,它与催化剂的表面特性密切相关。在多相催化反应中,固体的表面结构与形貌常影响一些反应的催化剂活性和选择性,这是由于它们与催化剂化学活性吸附位所组成的催化活性中心的数量、尺寸和形状密切相关。影响活性中心的表面特性包括以下几方面。

活性中心与固体表面特性的关系

催化剂的表面是不均匀的,多相催化剂只有局部位置具有催化活性,称作活性中心,现多称为活性部位。活性中心可以是原子、原子团、离子、表面缺陷等,形式多种多样。在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。活性中心由泰勒于1925年提出,他假设那些位于晶体顶点、晶棱或结构缺陷处的原子,由于其本身化合价的不饱和性,亦即存在着表面自由价,因而具有很高活性,能够化学吸附分子,使其活化,进而发生反应。

化学工业中广泛地应用多相催化反应(异相催化反应),反应物与催化剂分属两个相,反应则在两相界面上进行,它与催化剂的表面特性密切相关。一般来说催化剂能与至少一种参与反应的物质发生化学吸附作用。从微观的角度看,化学吸附由于与固体表面形成新的化学键,使被吸附分子内部的电子分布发生变化。固体表面的活性中心部分所占比例极小。例如Fe催化剂表面合成氨时,活性中心只占表面积的1%,微量Hg蒸气可使乙烯加氢所用Cu催化剂活性降低到原来的0.05%,而对吸附的影响只有50%左右。

在多相催化反应中,固体的表面结构与形貌常影响一些反应的催化剂活性和选择性,这是由于它们与催化剂化学活性吸附位所组成的催化活性中心的数量、尺寸和形状密切相关。催化剂活性中心往往是化学活性吸附位(或由某几个原子)所组成的“多位体”。这种“多位体”与反应物分子之间的相互作用,致使反应物分子中的部分价键或原子发生变形和活化(条件合适时也会促进生成新键),从而引起催化反应。

影响活性中心的表面特性包括以下几方面。(www.daowen.com)

(1)固体表面粗糙度。由于液体分子可以自由运动,所以液体表面通常表现为均匀光滑的表面。而固体表面的分子或原子几乎不能运动,固体表面难以变形,保持在表面形成时的状态。放大观察经过抛光的光滑固体表面,表面通常是粗糙的。粗糙表面在一定程度上增大了固体的表面积。

(2)固体表面缺陷。根据固体组成质点的排列有序程度,固体可以分为晶体和非晶体两类。在非晶体中质点无序。在晶体中质点按规则有序的空间结构排列,由少数质点组成的重复晶胞单元组成。对于理想晶体,晶胞大小和组成相同。但实际晶体表面会因为各种原因而呈现不同的缺陷,如表面点缺陷、位错等。尽管这些缺陷在晶体表面或固体表面所占比例很小,但是对于表面吸附、催化等具有非常重要的作用。

(3)固体表面的不均匀性。将固体表面近似看成一个平面,则固体表面对分子的吸附作用不仅和其与表面的垂直距离有关,而且常随着水平位置不同而变化,即与吸附分子距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。固体表面层的组成与结构往往还与体相不同,这种表面组成和结构的变化影响它的吸附和催化能力。

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