吸附等温线是温度、浓度恒定时的吸附量与压力的关系，即在一定温度下，改变气体压力测定该压力下的平衡吸附量，作曲线。为了说明不同种类的实验等温线，目前从动力学、热力学或势能理论出发建立了理论模型——吸附等温方程。通过动力学途径可以推导以下的吸附等温方程。

1.Freundlich吸附等温式

Freundlich通过实验总结出等温吸附的吸附量与压力间的关系如下：

q＝kpn 　（6- 54）

式中，q为气体吸附量；k为单位压力时的吸附量；p为气体平衡压力；n为经验参数。

对式（6-54）求对数可得

lnq＝lnk＋nlnp 　（6-55）

以lnq和lnp作图应得直线，由斜率和截距可得n和k。由于Freundlich公式是结合实验结果获得的，因此准确度较高，被广泛用来近似关联数据。

2.Langmuir吸附等温式

Langmuir是最早提出单分子层吸附等温式的学者，这是一种应用最广的吸附等温式。基本的假设有三点：①吸附剂表面是均匀的，因而吸附热和吸附质对吸附剂表面的覆盖度无关；②吸附的分子间无相互作用；③吸附是单分子层的。当吸附剂表面未被气体分子覆盖的表面积愈大，则吸附量愈高；而且脱离吸附剂表面的分子数和吸附剂表面吸附的分子数成正比，也即吸附与解吸成正比。到达吸附剂表面的气体分子数和气体的压力成正比。当处于平衡时，凝聚的速率和蒸发速率应当相等。根据这些假设和推论，即可以从热力学、动力学或统计力学导出Langmuir吸附等温式：

也可将上式转化为直线方程式：

式中，q为气体平衡压力为p时的吸附量；qm为单分子层的饱和吸附量；b为与温度和吸附热有关的常数，相当于吸附平衡常数。b＝k2/k1，k2和k1分别是吸附和脱附的速率常数。

由式（6-56b）可知，以对p作图，可得一条直线，从其斜率和截距可以求出qm和b值。Langmuir吸附等温式能较好地代表Ⅰ型吸附等温线，对许多实际吸附体系是适用的。

Langmuir吸附假设表面是均匀的，但是实际上固体表面很复杂。假设①的实际情况应为“固体表面具有一定数量的活性中心，并且这些活性中心是不均匀的。分布在棱角上的活性中心活性大”。吸附开始时首先发生在那些表面自由能高的部位，故起始活化能小，释放的吸附热大。随着覆盖度的增加，活性中心逐渐被占据。此时吸附活化能增大，吸附热变小。根据这一观点。在推导吸附等温式时，吸附及脱附速率应当与覆盖度呈指数关系。例如Freundlich吸附等温式q＝kpn描述的就是这种关系。实践证明，这个吸附等温式确实适用于表面不均匀的吸附过程。

Langmuir假设②认为吸附分子间无相互作用。1956年，Eischems和Pliskin测定细分散金属上被吸附气体的红外吸收光谱，发现被吸附分子与气相分子的差别是出现了一条新的谱带。当时他们推测可能是被吸附分子获得一个偶极矩，或是一种处在特定振动态中的变化偶极矩，近年来的实验也表明，形成的吸附键中有偶极矩存在，随着覆盖度的增加，这有一定取向的偶极矩要发生相互作用，所以被吸附分子之间是有相互作用的。

Langmuir等温式主要反映的是在理想表面上，分子间没有相互作用时化学吸附的规律。它在吸附理论中的地位相当于气体运动论中的理想气体定律，所以尽管与实际情况有偏差，但仍可做各种模型的基础。(www.daowen.com)

3.BET吸附等温式

BET吸附等温式是Brunaurer，Emmett和Teller三人于1938年在Langmuir吸附等温式的基础上，提出的多层吸附理论，简称BET理论。这一理论的基本假设是：固体表面是均匀的，并且吸附分子间没有相互作用；已经吸附了单分子层的表面，还可以通过分子间的引力再吸附分子而成为多分子层的表面吸附状态；各相邻吸附层之间存在着吸附动态平衡，即每一瞬间吸附和解析的量平衡，但并不一定要等一层完全吸附满之后，才开始吸附下一层；第二层及其以上各层的吸附，都是依靠分子间引力，所以第二层以上的吸附热是相同的，并且吸附热接近于吸附质的液化热，而第一层与其他各层的吸附热是不同的。BET的吸附等温式为

式中，V为平衡压力为p时的吸附体积；Vm为单分子层的饱和吸附体积；p﹡为吸附质在吸附温度下的饱和蒸气压；c为与吸附热有关的常数。

式（6-57）中有两个常数c和Vm，所以称为二常数公式。

当吸附发生在多孔固体表面上时，由于孔内吸附层数受到一定的限制，不可能无限增厚，若吸附层达到n层，则可导出BET三常数公式：

其中，x＝p/p﹡，若n→∞，上式即成为二常数公式；若n＝1，则转变为Langmuir公式。

用BET方程可以对各类吸附等温线做出解释。第Ⅰ类吸附等温线为Langmuir型，符合单分子层吸附。如上所述，BET公式中n＝1即成为Langmuir吸附等温式。但需要指出的是，除了单分子层吸附表现为第Ⅰ类吸附外，当吸附剂仅有2～3nm以下微孔时，虽发生了多层吸附与毛细孔凝聚现象，其吸附等温线仍可表现为第Ⅰ型。这是因为当比压由零开始逐步增加时，发生了多层吸附，同时也发生了毛细孔凝聚，使吸附量很快增加，呈现出饱和吸附。

第Ⅱ类吸附等温线呈S型，前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。这相当于第一层吸附放出的热Q1远大于气体凝聚热QL，BET公式中c1。在吸附的开始阶段x1，两参数公式可简化为

对式（6-59）分别求一阶导数和二阶导数：

表明这一段曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，则是发生了毛细管凝聚作用。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加到无穷，因此，毛细孔凝聚引起的吸附量的急剧增加到无穷，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态，或者是具有很大外表面积的粉末试样表面的吸附，使吸附膜厚趋于无限大。

第Ⅲ类吸附等温线是上凹的。若第一层吸附热Q1比气体凝聚热QL小得多，即Q1QL，则c1，在x不大时，两常数公式转化为

对式（6-62）分别求一阶导数和二阶导数：

此时曲线向上凹，这就解释了第Ⅲ类吸附等温线。至于吸附等温线后半段发生的情况可以第Ⅱ类同样的理由解释。至于第Ⅳ类和第V类吸附等温线的解释也很容易，可将第Ⅳ类与第Ⅱ类对照，第V类与第Ⅲ类对照。所区别的只是，在发生第Ⅳ类、第V类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径有一定的范围，即没有某一孔径以上的孔。因此，在高的相对压力时出现吸附饱和现象，吸附等温线又平缓起来。

BET吸附等温式与实验结果的偏差情况是在低压下所得吸附量偏低，在高压下偏高。这是由于BET模型与Langmuir模型一样没有考虑固体表面不均一性以及被吸附分子间的相互作用等因素。BET吸附等温式能较好地表达全部五种类型吸附等温线的中间部分，以＝0.05～0.35为最佳。当＜0.05时，相对压力太小，建立不了多层吸附，甚至单层吸附也未完成，表现的不均一性突出当＞0.35时，则毛细管凝聚现象显著，也将出现偏差。BET吸附等温式的最重要应用是测定吸附剂或催化剂的比表面积。从所得Vm值，可以计算铺满单分子层的分子个数。若已知每个分子所占面积，即可得到界（表）面积。