由于固体表面上原子或分子的流动性很差，其粗糙表面上的凹凸不平、孔隙等几何不均匀性在一般情况下很难改变。根据各晶面内接圆曲率半径r的不同，应有不同的表面张力和表面自由能，测定和估算其表面张力将非常困难。测定固体表面张力的方法也不多，下面分别简介几种表面能和表面自由能的测定方法。

1.应变速率法

当固体加热到熔点附近时，即发生一定程度的原子或分子流动，固体会自动紧缩成球状，体积流动性近似于黏滞液体，受外力作用产生应变，应变速率正比于所施加的外力。如有1 000℃附近以轻负荷拉伸细金丝，测定应变速率（单位时间内丝伸长的分数）随单位面积上所承受的负荷P变化的曲线，其结果如图6-12所示。由图6-12可见，在负载小的情况下，应变速率与应力几乎呈直线关系。将直线外延而交于应变速率为零所对应的值，可见施加外力为零时细金丝的应变速率为负值，这是由于金丝存在一种紧缩的张力。因此可以推断，当应变速率为零时金丝所承受的力恰好与金丝周边的表面张力相平衡。

图6-12 细金丝的应变速率随负荷变化的曲线

（①）1dyn＝10﹣5N。

2πrΓ＝F　（6-33a）

式中，r，Γ和F分别为金丝的半径、表面张力和所受的外力。由图6-12所示的实验结果可以得出，1 000℃附近金丝的表面张力约为1 300～1 700dyn/cm2。

2.溶解热法

当固体溶解时，其界面就自然地被破坏。由此可以设想，此时的表面自由能一定转化为额外的溶解热。因此，可以利用成熟的量热技术和精密量热计来测量不同粒径固态物质的溶解热，并根据它们之间的差值便求得总表面自由焓。如果测得了它们的比表面积，又能得到其比表面自由焓。(www.daowen.com)

如实验测得粒径为1×10﹣3m和1×10﹣6m的氯化钠晶体粉末溶解热之差为66.2J/mol，它的密度为2.165×103kg/m3，半径为r的粉末物质摩尔表面积为

不同粒径粉末氯化钠的摩尔表面积之差为

将已知条件代入式（6-35），可得摩尔表面积之差为160.6m2/mol，由此可计算出氯化钠晶体的比表面积自由焓为0.280J/m2。

3.温度外推法

表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。利用表面张力与温度的线性关系，可以间接地测得固体的表面张力，即测定不同温度下固体熔体的表面张力，然后将温度外推至室温。此时的表面张力即为该固体的表面张力。该方法在外推时没有考虑固体相变的影响。以高分子聚合为例，随着温度的升高，非晶态的聚合物可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融态。在相变的过程必然会影响表面张力的变化。晶体的熔化是一级相变，玻璃化转变是二级相变，一般来说，一级相变可引起表面张力发生突变，而二级相变的玻璃化转变对表面张力的影响较小，可不考虑。

另外，也可应用表面张力随温度变化的关系式，如经Ramsay和Skields修正的关系式：

ΓVm2/3＝k（Tc－T－d） 　（6-36）

式中，Vm为摩尔体积；Tc为表示临界温度；k和d为常数。对大多数液体的d＝6.0时，k＝2.1×10﹣7J/℃。根据此式，通过计算也能估算室温时固体的表面张力。但由于液、固性质的差异，这种方法所得的结果有明显近似性。