固体的加工过程影响固体的表面张力和表面现象，例如，处在粗糙表面凸出区域的原子，它的能量比正常排布的原子高，而其表面扩散活化能较低，因此它的移动性较正常排布的高。要精确地测量固体表面张力是极其困难的，固体的表面能和表面的其他物理化学性质在很大程度上取决于近期历史，即是否磨光或腐蚀等。

根据平衡条件下的能量最低原理，晶体会自发地呈现总表面自由能最低的形状。倘若将小块晶体处理成圆球形，并置于高温下加热或在其过饱和溶液中，发现此晶体会缓慢地变成具有一定形状的多面体，它是由若干种晶面组成的。其中表面自由能较低的晶面会尽可能地多一些。可是，一般固体常处于非平衡态的情况下，实际晶体的表面状态更受其形成工艺近期历史和环境的影响（例如，氯化钠在尿素溶液中结晶变成八面体），过度生长、位错、缺陷和受到应力等均会改变固体表面自由能及其他物理化学性质，并呈现固体独有的表面特性。

固体的表面张力可以理解为产生单位面积表面所需消耗的可逆功，即建立一个表面必须对体系做功，例如劈裂开一个与气相平衡的晶体以便获得新表面，其中须包括断裂键和移走邻近的原子。与液体一样，固体表面上的分子或原子受不均衡力场作用，具有较高的表面Gibbs自由焓。对于凝聚体系，因Gibbs自由焓与Helmhohz自由能近似相等，故习惯上也称为表面自由能。

表面张力或表面自由焓都是因为和本体内部分子所处的位置不同，受到的分子作用力亦不相同所表现出来的。表面张力从力的平衡来考虑；表面自由焓则着眼于能量的变化。两者既可以通过实验方法求得，又可通过热力学的理论计算来解决。

当把固体表面切开形成新表面时，新表面上的分子和原子因不能自由移动，仍停留在原来的位置上，新表面上的分子和原子因受力不均（受力状态改变），有自动调整其间距达到表面平衡构型的倾向，但苦于移动困难，于是将外界所做的功变为作用在表面分子上的应力，产生了表面应力。定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关系：

Гs＝（τ1＋τ2）/2 　（6-3）

此式可理解为表面张力的力学定义。对各向同性的固体，由于τ1＝τ2＝τ，所以Гs＝τ。对各向异性的固体，则τ1≠τ2。若各向异性固体在两个方向上的面积增量分别为dA1和dA2，则各自的总表面自由焓增量是对抗其表面应力的可逆功，可表示为

d（A1Gs）＝τ1dA1 　（6-4）

d（A2Gs）＝τ2dA2 　（6-5）(www.daowen.com)

全微分后，可得

对各向同性的固体，由于τ1＝τ2＝τ，则上式可简化为

由于液体在扩张时，一般将有更多的分子从本体内流向表面，但其组成并不发生改变，即

将式（6- 9）代入式（6- 8），可得

τ＝Gs＝Гs　（6-10）

该式表明，液体的表面张力与比表面自由焓相等。对于固体，当发生面积变化dA时，如果始终保持着平衡的表面构型，则也有τ＝Gs＝Гs。但是，如果不能保持表面的平衡构型，则两者不再相等，差值为，并且与时间有关。当新产生表面上的原子逐渐达到平衡构型位置时，表面自由焓与表面应力的数值相等。

一般固体的外形主要取决于加工，自然晶形则与晶体的表面自由焓直接相关。可以将多晶面固体加工成球形、正方形等任何形状，但当我们将这某一特定形状的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时，定会自发地呈现原来的多晶面形状。这是因为固体分子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低，即一定体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。