表面组成及结合状态包括测定表面元素的组成和化学态及元素在表层的三维分布。后者又区分为元素在表面的横向分布及纵向分布，给出表面化学的细节，如催化、腐蚀等。表面结构指表面原子排列等表面几何结构。从原子尺度上对表面的电学和化学现象进行机理研究，包括确定样品（单晶或多晶、无定形）表面或吸附层的原（分）子键长、键角和配位数等。

1.表面成分的实测方法

常见的固体表面化学成分的分析技术是质谱分析法，其原理是把固体加热到接近或者略高于其熔点，以便使表面原子脱附，或者用电子、原子或离子轰击表面使表面原子受热而脱附；被排出的原子进入质谱仪，并在那里首先受到电子的轰击而电离，由此产生的离子进入质量过滤器，在特定的磁场和（或）电场组合下，过滤器只允许具有特定质荷比（m/e）的离子达到探测器，如果探测器是一种电子倍增器。那么到达探测器的一个离子可以使探测器产生大约106个电子。质谱仪的性能取决于电离效率、m/e的分辨率及其与探测器高增益的有机结合。质谱技术的缺点是加热样品或用离子轰击样品时，原子从表面脱附要受控制。

图6-8 光电效应

另一种重要方法是电子能谱分析法，其原理是，用X射线光子、紫外光子或电子轰击表面后，对表面发射的电子进行能量分析，由于表面发射的某些电子具有固体能级的特有组合的能量特征，因而也是固体中所包含原子类型的特征。用X射线或紫外线入射到固体表面，表面原子的内层电子吸收入射光子的能量后逸出表面成为自由电子，这实际上是一种光电效应，如图6-8所示。

光电子可来源于原子的不同壳层，其动能包含了原子内层电子所处能量状态的信息。光电子数按其动能的统计分布称光电子能谱，它携带了原子内有关电子状态的丰富信息。利用光电子能谱可判别表面原子的种类和决定表面电子态。根据入射光子的波长可分为两类：X射线光电子能谱（XPS）和紫外线光电子能谱（UPS）。自同步辐射源出现后，光电子能谱分析法更得到了迅速发展。现介绍三种电子能谱分析法：X射线光电子能谱分析法（XPS），紫外线光电子能谱分析法（UPS）和俄歇电子能谱分析法（AES）。

（1）X射线光电子能谱分析法（XPS）。以X射线为激发光源的光电子能谱，简称XPS。在XPS谱图中包含极其丰富的信息，除光电离峰外，还有俄歇电子峰和特征能量损失峰等，从中可以得到样品的化学组成、元素的化学态、电子结构等。

处于原子内壳层的电子结合能较高，以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6e V和1486.6e V，它们足以把不太重的原子的1s级电子打出来。几乎包括了元素周期表中所有元素的主要特征能量的光电子峰，但H和He元素除外，因为它们的光电离截面太小，以至于无法检测。

检测未知样品时，首先接收一个谱。此时收谱条件要合适，要考虑分辨率，每个通道宽度（或步长）和停留时间以及信噪比等，选取合适的仪器工作参数，从而进行全元素分析。一般地，XPS的绝对灵敏度约为10﹣18g，但更重要的是相对灵敏度：1.0at.％～0.1at.％（[1]。

（2）紫外线光电子能谱分析法（UPS）。UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将X射线源改用紫外光源作为激发源。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。

紫外线光电子能谱入射光子能量hv的范围是16～41eV。由于固体中这个能量范围内的光电子其平均逃逸深度较小，故对表面状态和浅层能级结构灵敏；又因目前紫外光源有较窄的线宽，可分析有些样品能级的精细结构。

（3）俄歇电子能谱分析法（AES）。俄歇电子谱常被用来分析和鉴定固体表面的吸附层、杂质偏析及催化机制研究等。其原理是：入射电子束（或X射线）和物质作用，可激发出原子的内层电子形成空穴。外层电子填充空穴向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。(www.daowen.com)

以能量约为数千电子伏的电子束入射到晶体表面，把处于原子K壳层（见原子壳层结构）上的电子电离并留下一个空位。L壳层上的电子向下跃迁填补这个空位，同时释放出多余能量。这个跃迁过程可能是无辐射跃迁，所释放出的能量使壳层L2，L3上的电子激发成自由态，这个俄歇电子称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。这种过程称为俄歇过程或俄歇效应。

2.表面结构的实测方法

表面结构是指固体表面几个原子层中原子的排列情况，包括表面单位网格的形状和大小。它相对于基底单位网格的取向，表面单位网格中原子的数目和相对位置（键长和键角等），最外层原子与第二、三、⋯⋯层原子的距离以及表面各层中原子的种类和排列状况等。

表面结构分析要借助于低能电子衍射（LEED）和扫描隧道显微镜（STM）以及X射线光电子衍射（XPD）等。它们从不同方面提供了有关表面结构的重要信息。

（1）低能电子衍射。低能电子衍射（LEED）的基本原理：是将能量为5～500eV的单色电子入射于样品表面，通过电子与表面原子层的相互作用，一部分电子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束进入可移动的接收器进行强度测量，或者再被加速至荧光屏，给出可观察的衍射图像。

衍射图上出现的一个斑点都代表一个倒易点阵点（每一个晶面给出一个斑点）。一般被吸附物的倒易点阵是以底物的倒易点阵作为参考而获得的，即通过将清洁表面的衍射图像与同一表面但有吸附物的衍射图像进行对照，观察其差别，而分辨出单纯被吸附物本身的衍射图像，以此再换算出真实被吸附物的表面结构。分析是利用LEED确定表面单胞内原子位置的核心问题。低能衍射技术已推广到研究表面缺陷、二维相变，其理论分析方法也为其他的表面分析技术所借鉴。低能电子衍射仪常与多种表面分析仪联用，综合地分析各种金属、半导体的清洁表面与吸附表面的元素组成和表面原子结构。

随着表面科学的发展，低能电子衍射在研究表面结构、表面缺陷、气相沉积表面膜的生成（如外延生长）、氧化膜的结构、气体的吸附和催化过程等方面，得到了广泛的应用。

（2）扫描隧道显微镜（STM）。扫描隧道显微镜是一种利用量子理论中的隧道效应探测物质表面结构的仪器。它使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质。STM的工作原理：以很细的金属探针接近固体表面时，固体中的电子借助于隧道效应克服表面势垒到达探针，从而形成隧道电流。隧道电流的大小取决于针尖至表面原子的距离，距离近时电流大，距离远时电流小。令探针在固体表面上扫描，扫描时针尖与表面间保持一极小的距离，根据隧道电流的变化就可显示出表面层中的原子排列情况。

STM的工作特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取显微图像，而不需要光源和透镜。因而不会破坏样品表面，也不存在由于入射线的波动性而造成的对分辨率的限制。STM是新发展起来的能直接观察表面结构的新技术。

[1] at.％指原子百分率。