1.固体的表面状态

由于处在固体表面上的原子或分子受力不平衡，其表面现象通常也很显著。例如，许多小冰块在0℃以下的相互接触中，有些接触部位发生了相互连接；当金属粉末在某一压力下加热至低于熔点某一温度时，有些颗粒表面即开始熔化，分析化学中使用的玻璃砂芯滤板和钨丝加工，就是根据这一表面现象所制造的。

通过低能电子衍射技术，可以测出固体表面有平台、台阶和扭折等几何部位。在平台内的原子，其邻近的原子数目最多；在不规则的台阶和扭折中的原子，邻近的原子数目最少。其表面上的原子电荷密度不同于平台，故而对脱附和化学键断裂的作用也不同。例如，台阶处对C—C，H—H键断裂有效；扭折部分对加成CC和CO键有效。也就是说，不同部分有不同活性作用，即活性中心。

由此可见，固体表面是具有与原子结构、晶体结构、几何形貌、电荷密度等物理、化学参数有密切关系的综合场所，极其复杂。固体催化作用的理论模型很多，但没有一个能完全把催化过程概括出来。

图6-7 Zn晶体表面的SEM图(www.daowen.com)

一种简单地导致固体表面不平坦的因素是位错。这种位错的结果是使得两个平坦面被阶梯错开。图6-7示出了Zn晶体表面的扫描电镜图（105倍），可以很清楚地看到表面上平台由阶梯隔开。从扫描隧道显微镜（STM）、低能电子衍射（LEED）的观察事实，人们提出了被普遍接受的表面原子尺度的结构模型。这是描述表面不均匀性常用的模型。

2.吸附模型

多年来，许多人致力于研究能够统一而定量地描述各种类型吸附的理论模型，先后提出了理想吸附模型（Langmuir模型）和真实吸附模型（如Freundlich模型、Temkin模型和BET模型）。理想吸附模型假设催化剂表面各处的吸附能力是均匀的，各吸附位具有相同的能量。而真实吸附模型认为，固体表面是不均匀的，各吸附中心的能量不等，吸附分子首先占据强的、能量最大的吸附中心，放出的吸附热也最大，随后逐渐减弱，放出的吸附热也愈来愈小。其中，Freundlich模型认为吸附与解吸活化能和覆盖率呈对数指数关系；Temkin模型认为，由于催化剂表面的不均匀性，吸附活化能随覆盖率的增加而线性增加，解吸活化能则随覆盖率的增加而线性降低。