1.晶体结构

晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况。自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类，固态的金属与合金大都是晶体。晶体与非晶体的最本质区别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的（长程有序），而非晶体中这些质点除与其最近外，基本上无规则地堆积在一起（短程有序）。晶体具有整齐规则的几何外形、固定熔点和各向异性的固态物质，是物质存在的一种基本形式。固态物质是不是晶体，一般可由X射线衍射法予以鉴定。

大部分的金属晶体属于以下三种晶格形式。

（1）体心立方晶格，如图6-4（a）所示，体心立方晶格的晶胞中，8个原子处于立方体的顶点上，1个原子处于立方体的中心，共有9个原子。单位晶胞原子数为2，配位数为8。具有体心立方晶格的金属有钾（K），钼（Mo），钨（W），钒（V），α-铁（α－Fe，＜912℃）等。

（2）面心立方晶格，如图6-4（b）所示，金属原子分布在立方体的8个顶点上和6个面的中心，共有14个原子。配位数为12。具有这种晶格的金属有铝（Al），铜（Cu），镍（Ni），金（Au），银（Ag），γ-铁（γ－Fe，912～1 394℃）等。

（3）密排六方晶格，如图6-4（c）所示，金属原子分布在六方体的12个角上和上下两个面的中心，而且在两个面的中间还有3个原子，共有17个原子。配位数为12。具有这种晶格的金属有铍（Be），镁（Mg），镉（Cd），α－Ti，α－Co等。

图6-4 金属晶格

晶体内部结构中的质点（原子、离子、分子）有规则地在三维空间呈周期性重复排列，组成一定形式的晶格，外形上表现为一定形状的几何多面体。组成某种几何多面体的平面称为晶面，由于生长的条件不同，晶体在外形上可能有些歪斜，但同种晶体的晶面间夹角（晶面角）是一定的，称为晶面角不变原理。一个完全能够表达晶格结构的最小单元就叫作晶胞。如果某一晶体的内部晶格位向完全一致，则称为单晶体，如单晶硅、单晶石英。而由取向不同的晶粒组成的物体叫作多晶体，最常见到的一般是多晶体。

晶体与非晶体在物化性质上存在较大差异。例如，晶体有固定的熔点，当温度高到某一温度便立即熔化；而非晶体则没有固定的熔点，从软化到熔化有一个较大的温度范围。

2.晶体缺陷

晶体缺陷就是实际晶体中原子规则排列遭到破坏而偏离理想结构的区域，它是由晶体形成条件、原子的热运动及其他条件的影响所致。由于晶体缺陷破坏了晶体的对称性，从而改变了固体的表面性质。如10亿个原子中混入一个杂质原子就足以改变其电学性质。根据错乱排列的展布范围，可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。

图6-5 点缺陷

（1）点缺陷。这是只涉及大约一个原子大小范围的晶格缺陷。它包括；晶格位置上缺失正常应有的质点而造成的空位；由于额外的质点充填晶格空隙而产生的填隙；由杂质成分的质点替代了晶格中固有成分质点的位置而引起的替位等，如图6-5所示。杂质的存在会使周围的晶体发生畸变，明显地影响晶体的性质，如某些半导体的导电性完全是由很少的化学杂质引起的。由于空位周围的原子经常做不规则热运动，当某一原子的动能超过移动激活能时，即可越过势垒跳入空位，这就相当于把空位沿相反方向移动了一个原子间隙的距离。由于原子向空位的这类跳动是不规则的，因此空位不断地在晶体中做不规则的布朗运动，只有当晶体中存在着温度梯度等不平衡状态时，空位才可能做定向移动，间隙原子和杂质也可以在晶体中移动。

图6-6 线缺陷(www.daowen.com)

（2）线缺陷——位错。位错的概念由泰勒于1934年提出，1950年经实验证实。位错可视为局部晶格沿一定的原子面发生晶格的滑移，该滑移不贯穿整个晶格，晶体缺陷到晶格内部即终止，在已滑移部分和未滑移部分晶格的分界处造成质点的错乱排列，型位错，两部分的交界线称为位错线。位错可分以下3类：位错线与滑移方向垂直，称刃型位错；位错线与滑移方向平行，则称螺型位错；刃型位错恰似在滑移面一侧的晶格中额外多了半个插入的原子面，后者在位错线处终止，如图6-6所示。位错往往容易表面露头，位错附近的原子平均能量高于其他区域的能量，容易被杂质原子所取代。如果是螺旋位错的露头，则在表面形成一个台阶。

（3）面缺陷。这是沿着晶格内或晶粒间的某个面两侧大约几个原子间距范围内出现的晶格缺陷。晶体表面、晶界、亚晶界等都是面缺陷。晶体表面上的一层原子，一面受晶体内原子的结合作用，另一面则受环境的作用。这种受力的不对称性，必然要求表层原子适当调整它们的分布位置，表层原子的结构就与晶体内部原子的点阵发生偏差，因而晶体完整的周期性受到破坏，晶体表面具有表面张力和表面能，容易吸收外来电子，也易被外部介质所腐蚀，这表明它也是一种缺陷。在金属的各种内部界面中，晶界与亚晶界是最重要的一类，金属材料中绝大部分是多晶体。

晶体缺陷的存在对晶体的性质会产生明显的影响。实际晶体或多或少都有缺陷。适量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性，起到有益的作用；而位错等缺陷的存在，会使材料易于断裂，比近于没有晶格缺陷的晶体的抗拉强度，降低至几十分之一。上述结晶位错产生的能量的不均匀分布终究会以一定形式体现出来，如发生界面吸附、催化作用等。

3.固体表面力

表面力主要可分为化学键力和范德瓦尔斯力。

化学键力的本质是静电力，主要来自表面质点的不饱和键，当固体表面和被吸附物之间产生电子转移时，就产生化学键力。最本质的是表面原子受力的不均衡，故而就出现了不饱和力。如NaCl晶面，表面Na﹢只受到5个Cl﹣的作用，而体相的Na﹢却受到6个Cl﹣的作用，显然就有不饱和离子间力的存在。又如硅酸铝，其表面存在着一种非质子酸的酸性中心（即能接受电子的Lewis酸）。其结构是在晶体的边缘，Al取代了SiO2中的Si。Al和Si的配位数相同，都是4，Al—O）键是由Al原子把外层电子给O而形成的，并且该键的电子对移向O，因此Al就具有同孤对电子形成配位键的趋势。所以它能与具有孤对电子的有机物配位形成配合物，起到吸附、催化作用。

范德瓦尔斯力分为色散力、诱导力和静电力这三种分子间力。固体表面与内部存在很大的差异，这种差异既表现在组织结构上，也表现在化学组成上。处于界面上的原子不可能像内部原子那样正规排列，可能出现各种缺陷：如位错、台阶、空位等；还可能造成表面与内部组分的区别，使某些合金元素在表面上富集起来。

处于界面上的原子除受到来自内部自身原子的作用力外，还受到外部介质分子（或原子）的作用力。显然其力是不平衡的，若外部为真空更是如此。这使得表面原子偏离正常的平衡位置，从而牵动着附近的几个原子层，造成表层产生畸变，表面的各种缺陷更加重了这种畸变，这样就使表层原子的能量比内部的要高得多，必然会通过原子迁移或吸附外来物质以调整结构向低能态演变，以晶态、多微孔和表面积巨大以及活性大的物质表现尤甚。

材料的表界面性能对材料整体性能具有决定性的影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、黏结、复合等，无不与材料的表界面密切有关，因此研究材料的表界面行为具有重要的意义。

此外，加工过程还会使表面原子的性质与体内原子的不一样，例如处在粗糙表面凸出区域的原子，它的能量比正常排列的原子高，即具有比平均值高的表面能，而其表面扩散活化能较低，因此它的移动性较正常排列的要高。要精确地测量固体表面张力是极其困难的，往往会遇到以不同方法制备的同一物质所测的表面张力却有不同值。

4.固体表面的吸附性

固体表面的另一特性是固体表面具有吸附其他物质的能力，例如利用活性炭可以吸附有毒气体使之净化。表面层具有过剩的表面能，为使表面能降低，固体表面会自发地捕获气相或液相中的物质粒子，使其不平衡的力场得到某种程度上的补偿，这便是发生吸附的热力学依据。具有吸附能力的物质叫作吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附性是固体表面最重要的特征之一。这种吸附只限于固体表面包括固体孔隙中的内表面。如果被吸附物质深入固体体相中，则称为吸收。但吸附与吸收往往同时发生，很难区分。固体表面对气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附中固体表面与被吸附分子之间的力是范德瓦尔斯力，这种吸附只有在温度低于吸附物质临界温度时才显得重要。在化学吸附中，两者之间的力和化合物中原子间形成化学键的力相似，这种力比范德瓦尔斯力大得多。因此，两种吸附所放出的热量也相差悬殊，物理吸附的数值和液化相似，一般小于42k J/mol。尽管吸附量会因吸附质和吸附剂的种类而异，但任何固体皆可吸附任何气体。而化学吸附只有在特定的固-气体系之间才能发生。化学吸附热也与化学反应热相似，一般在80～400kJ/mol之间。物理吸附的速度一般较快，而化学吸附却像化学反应那样需要一定的能量，所以速度较慢且总是单分子层的。而物理吸附可以是多分子层的。物理吸附往往很容易解吸，而化学吸附则很难解吸；即前者是可逆的，后者是不可逆的。物理吸附和化学吸附本质上是不同的，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等；化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外可见光谱中会出现新的特征吸收带。通常在低温时主要发生物理吸附，高温时主要发生化学吸附。